[发明专利]交联型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

说明书

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种交联型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，由新型含脂环结构三元胺单体1,3,5‑三(2‑三氟甲基‑4‑氨基苯酰胺)环己烷与芳香二酐单体缩聚反应得到，在交联型聚酰亚胺分子链中引入酰胺基团、脂环结构和含氟基团。本发明制备的交联型高透明聚酰亚胺薄膜兼具了高透明、低膨胀、低介电、低膨胀和高耐热的特点，其400nm处的透光率大于85％，黄度指数小于2，热膨胀系数降低至20ppm/℃以下，介电常数小于3，玻璃化转变温度大于300℃，在电子微电子等光电领域具有广泛应用。本发明的制备工艺简单，加工性能优良，成膜工艺简便，适用于工业生产。

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种交联型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺由于具有耐高温、高强度、抗腐蚀、耐辐射、耐磨性等特性，综合性能处于材料金字塔的顶端，被称为“高分子材料之王”和“解决问题的能手”，广泛应用于电子、微电子、航空航天以及光电等领域。随着智能电子产品市场的不断扩大及平板显示技术的发展，超薄、超轻、可折叠、可卷曲的柔性显示技术，将会成为新一代电子产品的标准配置。光电器件对于聚合物材料的性能要求，除透明性和耐热性之外，还需要具有良好的尺寸稳定性、柔韧性、介电性、优异的耐溶剂性，并且成膜工艺简单。聚酰亚胺可满足光电器件加工过程中的耐高温要求，优于其他透明高分子材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜等，成为聚合物材料中的首选，因此，高透明、低介电、低膨胀且具有良好耐热性能的聚酰亚胺薄膜需求越来越大。

传统芳香聚酰亚胺一般由二胺和二酐缩聚反应制备，由于分子中存在共轭单元，极易生成电荷转移络合物，导致大多数普通聚酰亚胺薄膜都呈棕黄色并且在可见光范围内的透光率低，介电常数在3.4左右，并且普通聚酰亚胺热膨胀系数大于40ppm/℃，在高温制备过程中，会与基体发生卷曲和翘曲，且其性能相互制衡较难实现兼具，这严重限制了其在光电器件中的应用。

交联聚合物材料因为其超支化的特性，相当于将一维材料的侧基最大化，能最大程度提高分子间空隙，同时交联结构也会限制分子链运动，降低介电常数的同时，还可以降低热膨胀系数，但交联聚酰亚胺反应溶液很容易形成凝胶聚合物，致使无法采用溶液加工方法制备聚酰亚胺薄膜。此外，合成聚酰亚胺的酐或胺的官能团对电子的吸引强弱和空间位阻对聚酰亚胺的综合性能起决定作用，聚酰亚胺分子链上电子给体和电子受体的极性和相对位置都会影响聚酰亚胺的综合稳定。在技术上从聚酰亚胺的分子结构设计入手，引入脂环结构、含氟取代基、大位阻侧基、扭曲的非共平面等，来减少或避免共轭单元，降低或消除分子内和分子间电荷转移的发生，来改善聚酰亚胺薄膜的透光率和透明度，但却使其耐热性能大大下降，热膨胀系数也会提高。在PI分子链中引入酰胺基团、咪唑、噁唑等含氮杂环等结构可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数，但在其他性能上存在一定缺陷，导致薄膜综合性能改进有所限制，无法满足光电器件的应用。对于聚酰亚胺而言，设计合成新结构聚酰亚胺来实现多种性能的调和成为关键，因此人们做了大量的研究。

专利CN111218000A公开了一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法，以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等三胺化合物以及各种二酐(6FDA，PMDA和BPDA等)为反应原料，通过低温合成法，控制反应出现凝胶化现象，通过热亚胺化制备网络结构的聚亚胺薄膜，可用于气体分离，具有良好的气体选择性和气体渗透性能,在电子微电子器件领域的应用未进行研究。

专利CN112625278A报道了一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法，采用联苯四甲酸二酐(BPDA)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)为单体，以三(4-氨基苯基)胺(TPA)为交联剂，通过原位聚合的方法制备成5～15微米的薄膜，薄膜的介电常数为1.76～2.80，玻璃化转变温度(Tg)并无显著下降，透光率和热膨胀系数未作报导。