[发明专利]一种钝化层硫化物固体电解质及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种钝化层硫化物固体电解质及其制备方法与应用，其中，方法包括步骤：提供初始硫化物固体电解质粉末；将所述初始硫化物固体电解质粉末置于管式炉中，持续通入从四氯化锡液体中经过的惰性气体，升温至300‑550℃反应1‑10h，在所述初始硫化物固体电解质粉末表面生成原位掺杂锡的硫化物固体电解质层，制得所述钝化层硫化物固体电解质。本发明通过惰性气体将四氯化锡蒸气带出，并在初始硫化物固体电解质粉体表面反应生成一层含掺杂锡的硫化物固体电解质层(钝化层)，所述钝化层具有良好的空气稳定性且电导率高，在不影响硫化物固体电解质电导率的前提下，成功地解决了硫化物固体电解质对水稳定性差的问题。

技术领域

本发明涉及固体电解质技术领域，尤其涉及一种钝化层硫化物固体电解质及其制备方法与应用。

技术背景

随着便携式移动设备和新能源汽车的快速发展，以及未来储能系统的建设，人们需要更加高效的储能设备来满足日愈庞大的需求。目前，锂离子电池凭借其能量密度高、工作电压高、循环寿命长的优点，成为了储能设备的主力。然而，商业化的锂离子电池使用了酯类或醚类有机物作为电解液溶剂，这类有机物在电池电化学循环过程中容易与电极材料发生副反应，产生胀气，存在起火的安全隐患。相较于液体电解质所制成的锂离子电池，固体电解质具有不挥发、不易燃、无腐蚀、机械强度大等优点，有固体电解质所制成的全固态电池具有极高的安全性。

目前，主流的固体电解质有三种，分别为聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。其中，聚合物固体电解质拥有良好的成膜性，但锂离子电导率低；氧化物固体电解质对水氧不敏感且电导率适中，但与电极材料的表界面接触差；硫化物固体电解质具有和液体电解液媲美的离子电导率，接近1的离子迁移数，与电极材料的浸润性好，是最有前景的全固态电池方向。但是，硫化物固体电解质不稳定，易与空气氛围中的水氧反应，导致其加工条件极其苛刻。硫化物固体电解质与水易反应的原因在于S和P的键能较弱，容易被水中的-OH键攻击断裂，根据软硬酸碱理论，P属于强酸而S属于弱碱，通常强酸和强碱、弱酸和弱碱的键能会比强酸和弱碱、弱酸和强碱的键能高。因此，将P替换成弱酸或S替换成强碱就可显著地提升固体电解质的对水稳定性。然而，硫化物固体电解质较氧化物固体电解质离子电导率高的原因也在于P-S键键能较弱，提供了良好的锂离子传输通道。也就是说，直接选择O元素替代会降低硫化物固体电解质的离子电导率。

中国专利CN 112020787 A公开了一种硫化物固体电解质材料的制造，该发明提供一种能抑制由水分引起锂离子电导率下降的硫化物固体电解质的合成方法，其包含Li元素、P元素、S元素、O元素。该发明通过在硫化锂(Li₂S)、五硫化二磷(P₂S₅)中使用部分五氧化二磷(P₂O₅)替换P₂S₅，制得Li_(3+x)PS_(4-y)O_(y)结构的硫化物固体电解质(其中，0≤x≤0.2，0.8≤y≤1.2)。该工艺制备的硫化物固体电解质虽然提升了在高湿度环境中离子电导率的维持率，但是掺入O元素后直接导致合成的硫化物固体电解质初始离子电导率低下，且此方法无法有效地隔绝水分。

中国专利CN 110400967 A公开了一种三层核壳结构硫化物固体电解质及其制备方法，其中，该发明通过将Li-Argyrodite固体电解质或LGPS-type固体电解质与P₂S₅混合，热处理得到中间粉体，再在含O₂的氛围内放置0-100h，制得以Li-Argyrodite固体电解质或LGPS-type固体电解质为核心，Li-P-S为中间层，Li-P-S-O为壳层的多层硫化物固体电解质。虽然该发明有改善高湿度氛围下曝露后电导率的下降幅度的效果，但是这个改善能力直接与O元素的掺入量成正比，而过多地掺入了O元素后硫化物固体电解质本体的性能参数离子电导率会受到明显的影响。