[发明专利]一种低温合成支化叠氮缩水甘油醚的制备方法

说明书

本发明公开了一种低温合成支化叠氮缩水甘油醚的制备方法，包括：(a)在反应容器中依次加入溶剂和PECH，然后置于油浴中，搅拌并加热至T₁温度，使其溶解；(b)加入环氧氯丙烷、催化剂，降温至T₂，加入干燥的NaN₃和金属卤族元素化合物，加料完毕后，在该温度下保温直至反应结束；(c)反应结束后，将聚合体系冷却，减压下滤去生成的氯化钠和未反应的NaN₃和金属卤族元素化合物，加入等体积的二氯甲烷稀释，再洗涤，洗涤结束后减压下蒸馏出二氯甲烷、残余溶剂和水分，即可得到支化叠氮缩水甘油醚B‑GAP。本方法采用低温合成支化叠氮缩水甘油醚，制备过程更加安全可靠，在保证叠氮置换反应效率的同时，亦可达到降低能耗的目的。

技术领域

本申请涉及材料化学合成领域，尤其涉及一种低温合成支化叠氮缩水甘油醚的制备方法。

背景技术

固体推进剂作为一种高分子复合材料，主要由氧化剂、粘合剂及其它添加剂组成。其中，在固体推进剂中，粘合剂是固体推进剂的核心，是固体推进剂更新换代的标志。且随着含能材料被发现，含有叠氮基团的粘合剂由于含能高，符合推进剂高能、钝感、低易损性的研究趋势，受到国内外推进剂研究者的广泛研究。

正因如此，性能更优异的含能材料被赋予更多的期待。

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)因具有正生成热、密度大、氮含量高、机械感度低、燃气清洁等优点，成为高能低特征信号推进剂的理想候选物。但是在GAP预聚物的结构单元中，由于GAP聚合物的线性大分子具有-CH₂N₃侧链，主链原子占结构单元的质量较小。因此要提高GAP推进剂力学性能，就要采用相对分子质量高的GAP。然而线型GAP(L-GAP)玻璃化温度偏高(Tg＝-30～-45℃)，与炸药混合终点的流变性不佳，不利于浇注。同时它的f值低(f≤2)，不利于提高炸药力学性能，且生产成本高，不利于应用推广。80年代末Ahad采用工业氯醚胶(PECH)裂解后直接与NaN₃反应合成出了B-GAP，其f值高达6～11，Tg为-50～-65℃,远低于相应分子量的L-GAP。这对于改善推进剂及PBX的装药时的流变性，提高能量及力学性能大有好处，是GAP粘结剂合成的一个新方向。

上世纪90年代国内该领域的一些学者也相继报道了B-GAP的合成方法，但因叠氮取代所需的活化能较高，普遍采用提升温度的方法实现叠氮化，而原料NaN₃以及产物B-GAP本身都属于含能材料，对温度具有极强的敏感性，合成过程中难免触发安全事故。反应的本质安全和叠氮取代度是B-GAP产品目前市场上面临的主要问题。

发明内容

本申请实施例的目的是提供一种低温合成支化叠氮缩水甘油醚的制备方法，以解决相关技术中存在制备过程当中的安全风险和叠氮取代度的技术问题。

根据本申请实施例，提供一种低温合成支化叠氮缩水甘油醚的制备方法，包括：

(a)在反应容器中依次加入溶剂和PECH，然后置于油浴中，搅拌并加热至T₁温度，使其溶解；

(b)加入环氧氯丙烷、催化剂，降温至T₂，加入干燥的NaN₃和金属卤族元素化合物，加料完毕后，在该温度下保温直至反应结束；

(c)反应结束后，将聚合体系冷却，减压下滤去生成的氯化钠和未反应的NaN₃和金属卤族元素化合物，加入等体积的二氯甲烷稀释，再用温水和甲醇水溶液分别进行洗涤，洗涤结束后减压下蒸馏出二氯甲烷、残余溶剂和水分，即可得到支化叠氮缩水甘油醚B-GAP。