[发明专利]一种硅负极材料的制备方法及制品和应用

说明书

本发明提供了一种硅负极材料的制备方法，先在硅材料表面制备含较多羟基的二氧化硅层，记为Si@SiO₂；然后通过羟基使得其可与硅烷偶联剂进行偶合反应，硅烷偶联剂上的尾部氨基朝外，进而得到氨基改性的Si@SiO₂，而以苯胺作用碳源，氨基对于苯胺具有静电力作用，产生形核位点可以供苯胺定向生长，从而将聚苯胺均匀包覆在Si@SiO₂表面，聚苯胺作为导电高分子，具有很高的导电性，且其共轭结构还具有较强的刚性，对硅材料的膨胀问题具有很好抑制作用。由此，本发明得到的硅负极材料不仅提高了硅碳复合的反应速度，且对硅颗粒的要求较低，即可形成高质量高导电性均匀包覆的聚苯胺层，能有效抑制硅材料的膨胀问题。

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种硅负极材料的制备方法及制品和应用。

背景技术

数码3C、新能源汽车和储能设备的发展对锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能提出更高的要求。目前商业化石墨负极(比容量＝372mAh/g)的能量和功率密度已经接近极限，研发高容量负极材料体系是研制高比容量锂离子电池的重要前提。硅在目前具有嵌锂活性的负极材料中具有最高的理论比容量(4200mAh/g)，且较石墨具有较高的对锂电位，可有效避免大倍率下析锂造成的安全隐患，也不会与溶剂发生共嵌入，因此成为最有潜力的新一代锂离子电池负极材料。

但硅作为负极材料仍存在以下问题：1)其与锂合金化过程中会产生巨大的体积膨胀，该过程会导致活性物质破碎、活性物质与集流体脱落，进而引发SEI膜不断破裂、再生，表现出极差的循环稳定性；2)硅作为半导体，本征电导率为2.52×10^-4S/m，表现出较差的倍率性能；3)硅负极材料还易被电解液分解出HF腐蚀。

目前会通过改性的方法来改善硅的性能，改性方法主要包括：硅的纳米化、薄膜化、多孔化与空心化、硅碳复合与硅金属复合。其中通过硅与碳复合，碳材料可以提高硅材料的导电性能和抑制其在充放电过程中的体积变化，能够改善纯硅负极的倍率与循环性能。而对于硅碳复合领域，碳源选择与硅碳结合形式是大多数研究者的研究方向，但目前的硅碳复合方法仍存在反应速度慢、均一性差等缺点。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种硅负极材料的制备方法，本方法反应速度快、对硅颗粒的要求较低，得到的负极材料均一性好，且能有效抑制硅材料的膨胀问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、清洗纳米硅表面的杂质，然后与氨水混合搅拌，离心洗涤后得表面具有SiO₂层的Si材料，记为Si@SiO₂；

S2、将步骤S1得到的Si@SiO₂置于含氨基的硅烷偶联剂溶液中，在保护气氛保护下于100～120℃中反应回流0.8～2h，抽滤并清洗得到的产物，接着除去未反应的含氨基的硅烷偶联剂，干燥，得到氨基改性的Si@SiO₂，记为Si@SiO₂-NH₂；

S3、将步骤S2得到的Si@SiO₂-NH₂与盐酸于反应瓶中混合分散，加入苯胺单体，将反应瓶置于-4～0℃冷却液中，并向反应瓶中逐滴加入过硫酸铵溶液，反应4.5～6h，经过滤、洗涤、干燥后得到硅负极材料。

优选的，所述纳米硅的粒径为80～500nm。

优选的，步骤S1中，纳米硅的清洗方法为：按1:(15～25)的固液比将纳米硅加入酸溶液中，置于20～80℃下搅拌反应10～16h，离心洗涤固体至pH值为中性，干燥得到清洗后的纳米硅。