[发明专利]一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于光催化固氮的CdS‑TpPa‑1复合光催化剂及其制备方法。首先利用2,4,6‑三羟基苯‑1,3,5‑三甲醛(Tp)与对苯二胺(Pa‑1)在邻二氯苯和正丁醇溶剂中以及乙酸催化下形成共价有机框架(TpPa‑1)；然后利用TpPa‑1对Cdsupgt;2+/supgt;的吸附作用，再原位转化为CdS纳米颗粒，既能限制CdS颗粒的生长尺寸，又能很好的形成异质界面，从而制备高效的CdS‑TpPa‑1复合光催化剂。该合成方法工艺简单，易操作，成本低廉。所制备的CdS‑TpPa‑1光催化剂具有优异的可见光固氮性能。

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，氮在人类社会的发展中起着重要作用，是构成生命本质的蛋白质的重要组成部分。N₂占大气总体积的78％，是地球上最丰富的气体。因此，将N₂转化为NH₃的研究引起了广泛关注。1910年，Haber-Bosch工艺采用N₂和H₂制氨，极大地推动了N₂工业固定化为NH₃的进程。然而，该方法需要苛刻的条件，主要表现在温度(400–600℃)和压力(20–40MPa)，这可能导致化石燃料的大量消耗，进而引发一系列气候问题。鉴于上述事实，在温和条件下利用光能进行人工固氮的问题目前引起了广泛关注。

根据以往的研究，氮分子由于第一个化学键离解能(410kJ·mol^-1)非常大而表现出化学惰性，它可以阻止氮的裂解和氢化。此外，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能隙非常大，这会阻碍氮分子变得更有能量，因此氮几乎无法进行某些化学反应。近年来，在温和条件下进行的光催化固氮研究取得了一系列进展。当半导体直接从阳光中捕获能量时，光催化剂的光生电子将被激发。同时，价带(VB)中产生的空穴可将H₂O氧化为O₂，导带(CB)中产生的活化电子将N₂还原为NH₃。由于界面电荷转移不良，光催化固氮的结果远远不能令人满意。为了促进其在光催化固氮领域的应用，还需要良好的电荷传递能力来促进催化动力学，以提升光催化固氮的性能。

发明内容

针对以上问题，本发明通过原位合成法制备不含贵金属的CdS-TpPa-1复合光催化剂，该方法工艺简单、成本低廉，易于生产；所制得的CdS-TpPa-1复合光催化剂，硫化镉纳米颗粒很好地分散在COF中；不仅具有优异的可见光吸收特点，还具有很好的光催化活性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一目的在于提供一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备共价有机框架(TpPa-1)：将对苯二胺(Pa-1)超声分散于邻二氯苯中，得到Pa-1分散液；将三醛基间苯三酚(Tp)超声分散于正丁醇中，得到Tp分散液；将Pa-1分散液与Tp分散液超声混合均匀，加入醋酸溶液混匀，转移到Pyrex管中，真空下密封，在110～130℃下反应3天，然后回收产物洗涤、真空干燥得到共价有机框架(TpPa-1)；

(2)制备CdS-TpPa-1复合光催化剂：将步骤(1)所得TpPa-1分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入乙酸镉(Cd(Ac)2·2.5H2O)充分搅拌6～12h，再加入硫脲(CH4N2S)混匀形成均匀的悬浮液；然后将悬浮液转入耐压密闭的反应容器中，在140～160℃下反应15～24h，然后回收产物洗涤、真空干燥得到CdS-TpPa-1复合光催化剂。

具体地，耐压密闭的反应容器包括但不限于含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。

作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，反应温度为120℃。