[发明专利]一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用。本发明通过由壳聚糖和磷酸盐构建的生物环境诱导硅前驱体的水解缩合进行二氧化硅的仿生矿化，得到壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料。本发明提供的仿生矿化法制备的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料具有独特的纳米结构，能促进橡胶硫化，显著提高橡胶材料的性能，改善填料在橡胶基体中的分散，同时还能利用壳聚糖组分结构上的氨基和羟基优异的反应性，对杂化材料进行后续功能化改性。

技术领域

本发明属于橡胶补强技术领域，具体涉及一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用。

背景技术

橡胶在我们日常生活和工业生产的各领域应用十分广泛，但是纯的橡胶一般力学性能、耐老化性能等较差，需要对橡胶进行增强改性才有应用价值。目前工业上常用的橡胶补强填料主要是炭黑和二氧化硅(俗称“白炭黑”)，但在制备浅色橡胶制品时，二氧化硅是最主要的补强填料。

工业上二氧化硅最常用的制备方法有气相法和沉淀法，不同方法制备的二氧化硅的粒径、表面性质等不完全相同。气相法制备的二氧化硅的粒径非常小，且杂质很少，比表面积大，表面羟基少，但是价格较贵，容易飞扬导致运输困难、表面改性困难且与橡胶混合也较困难。相比于气相法制备的二氧化硅，沉淀法制备的二氧化硅粒径更大、杂质更多、比表面积更小、表面羟基更多，其明显优势是表面改性更容易且改性工艺简单，价格低，与橡胶混合更容易，所以应用更广泛。

有研究发现，自然界中硅藻、海绵等生物体内存在的二氧化硅结构非常有序、精美。这些有别于工业品二氧化硅的独特结构是由生物体中的蛋白质、聚胺等生物分子通过有机-无机界面的相互作用，在分子水平上控制二氧化硅的成核与生长，从而以特殊的分级结构和组装方式诱导生成。有研究者通过模拟硅藻和海绵体内的生物环境，在生物体外利用仿生矿化法制备独特微观结构的二氧化硅。Hong等人利用双亲水的聚乙二醇—赖氨酸二嵌段共聚物为模板，通过仿生矿化法合成了聚乙二醇接枝的具有六边形结构的纳米二氧化硅板，该独特结构能够使其在干燥过程中即使团聚，仍能够很好的分散在聚乙二醇的良溶剂中，如水、二氯甲烷和氯仿等。但是其制备成本较高，只能用于一些特殊的场景(One-stepsynthesis of water dispersible silica nanoplates，Chemical Communication，2013,49(13)：1300-1302)。Wang等人利用离子液体表面活性剂作为模板，采用仿生矿化法并在后期煅烧除去模板化合物后，制备了规则、有序的介孔二氧化硅(Synthesis of mesoporoussilica with ionic liquid surfactant as template，Materials Letters，2021，129：55-56)。Budnyak等人以正硅酸四乙酯为原料，通过溶胶凝胶法制备了壳聚糖二氧化硅纳米杂化材料，探究了其对水中微量的V(V)、Mo(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)等离子的吸附性能(Synthesis andadsorption properties of chitosan-silica nanocomposite prepared by sol-gelmethod，Nanoscale research letters，2015，10：87)。

壳聚糖是一种从废弃的虾壳蟹壳中提取得到的天然高分子材料，储量丰富，来源广泛，其分子链上存在大量的、具有反应性的氨基和羟基，具备诱导仿生矿化制备二氧化硅的能力。目前制备壳聚糖/二氧化硅杂化材料均是采用的溶胶凝胶法，舒杨等采用溶胶凝胶法制备壳聚糖改性二氧化硅，并探究了其对天然橡胶复合材料的性能影响(壳聚糖改性二氧化硅/天然橡胶复合材料的性能，合成橡胶工业，2016，39(02)：145-149)。文献报道将壳聚糖分散在硅前驱体溶液中，在高速搅拌反应下得到壳聚糖/二氧化硅水分散液，此方法制备的壳聚糖/二氧化硅不是在纳米尺寸范围的杂化，壳聚糖对二氧化硅的分散效果是有限的，并且壳聚糖/二氧化硅的微观结构是无序的。亦有文献报道采用溶胶法使用壳聚糖溶液制备壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料，这样壳聚糖在溶液中为游离的分子链，与二氧化硅杂化能够达到纳米尺寸，但是这样仍然无法控制二氧化硅的微观结构，得到的壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料的微观结构是无序的，二氧化硅的团聚现象明显。