[发明专利]一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，解决了现有重油高效转化催化剂油浆高和低碳烯烃产率低的问题。该制备方法包括以下步骤：将铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源流量调节混合底液pH至6.5‑9.0，一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；在所述拟薄水铝石前驱体中加入酸调节pH至2.0‑4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，在搅拌条件下加入碱性硅源，并继续搅拌，二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液；将水、粘结剂、粘土、低晶胞分子筛、介微孔择形和制得的含硅拟薄水铝石浆液混合搅拌，然后喷雾干燥、焙烧、水洗、干燥，制得多产低碳烯烃催化裂化催化剂。

技术领域

本发明属于炼油催化剂领域，具体的说涉及一种多产低碳烯烃高效重油转化催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

低碳烯烃是化学工业的最基本原料，其中丙烯可用作生产聚丙烯等，C₄烯烃可以用作MTBE和烷基化油的原料。近年来，受下游衍生物需求的影响，低碳烯烃的消费量大幅增加。在我国35％的丙烯和70％的丁烯来自催化裂化。提高FCC装置的低碳烯烃收率，既可提高炼厂经济效益，又可以缓解当前燃油过剩矛盾，符合炼化业务转型升级和提质增效的需求。

炼厂催化裂化装置凭借其原料来源广泛、操作灵活、生产成本低等优势，在低碳烯烃生产中扮演着重要角色。在FCC过程中，有许多因素影响低碳烯烃的产率。如催化剂的类型、剂油比、反应温度、反应时间(剂油接触时间)、助剂和进料性质等。

在催化裂化反应过程中，烃分子C-C键的断裂需在催化剂的强酸性中心上进行，强酸中心上的氢转移相对弱，有利于提高低碳烯烃产率。氢转移反应是双分子反应，主要在中等强度的酸中心上进行，要求酸中心相距较近，即酸中心密度较大。高硅铝比的分子筛，相对而言，酸性强，酸密度低，氢转移能力弱，裂化能力强，因此当以生产低碳烯烃为目的时，采用高硅铝比的分子筛比较有利。

增产低碳烯烃的主要活性组分是ZSM-5沸石，这种沸石具有特殊的几何结构，对分子形状具有选择性，能够选择性地裂化和异构化汽油馏分中的C₆～C₁₂烷烃和烯烃，主要是C₇烯烃。在催化裂化过程中，由于催化剂需要反复经历反应-再生过程，该过程为高温、水汽条件，环境苛刻，会导致ZSM-5沸石结构遭到破坏从而失去催化活性，因此，提高ZSM-5的活性及水热稳定性至关重要。

单纯从催化剂角度出发，要增产低碳烯烃，首先基质要有很好的预裂化能力，能将重油大分子最大化裂化成汽油分子，为低碳烯烃生成足够多的前驱体；其次Y型分子筛的氢转移能力不能太强，否则大量汽油烯烃会经过氢转移反应而变成烷烃或缩合生焦；最后要有足够多酸性适宜、稳定性好、低碳烯烃选择性高的择形分子筛，能将汽油中C₆-C₁₂的烯烃选择性裂化成低碳烯烃。一般而言，低碳烯烃产率很大程度上取决于基础催化剂能提供给它多少C₆-C₁₂烯烃原料和择形分子筛的低碳烯烃选择性高低。因此，高效重油转化的基质、低晶胞(低氢转能力)的Y型分子筛、低碳烯烃选择性好的择形分子筛材料等对催化裂化多产低碳烯烃非常关键。

为了解决催化剂使用中低碳烯烃选择性不佳的问题，现有技术中大量报道了对ZSM-5分子筛进行各种复杂的改性过程，如USP5236880、CN1143666A、CN1221015A、USP5380690、CN1114916A、USP6211104、CN1504540A、USP6342153中所公开的方法，但这些措施无疑会使得催化剂的成本更加居高不下。

CN1093101A(中国ZL93102783.7)公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0-70％(以催化剂重量为基准计)的粘土、5-99％的无机氧化物和1-50％的沸石组成。其中的沸石为0-25重％的REY或高硅Y型沸石和75-100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和低碳烯烃产率。