[发明专利]用于催化氧气还原反应的过渡金属-杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于催化氧气还原反应的过渡金属‑杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管的制备方法，以手性表面活性剂作模板，由于静电相互作用，吡咯在过硫酸铵作用下，通过手性表面活性剂的分子组装定向形成具有螺旋结构的聚吡咯；然后以三乙酰丙酮铁、硝酸钴、硝酸镍、锰酞菁(Ⅱ)、乙酰丙酮铜等作为过渡金属源，将过渡金属负载到螺旋聚吡咯中，随后将S、P等杂原子经回流后与过渡金属原子相互作用掺入螺旋聚吡咯中，最后经热解获得过渡金属‑杂原子共掺杂螺旋碳质纳米管。本发明原料廉价易得，制备方法简单，适合工业化大规模生产，且所得材料用作氧气还原反应的催化剂，在碱性和酸性条件下都表现出极大的活性和稳定性。

技术领域

本发明属于电催化氧气还原技术领域，具体涉及一种过渡金属-杂原子共掺杂 螺旋碳质纳米管的制备方法，该螺旋碳质纳米管作为氧气还原催化剂展现出较高 的催化活性和稳定性。

背景技术

以化石燃料为主体的一次能源的大量应用是致使大气污染严重的一个重要原因，想要改善环境污染问题，开发可持续绿色能源技术代替传统化石能源是一项重要举措。金属-空气电池、燃料电池、锂离子电池和超级电容器等一些新型清洁能源存储和转换装置在不断发展，未来有望改善空气污染这一世界难题。其中金属空气电池的理论能量密度可达锂离子电池的2～10倍。除此之外，金属空气电池利用空气中丰富的氧气作为阴极反应物，相比于燃料电池，其重量更轻、成本更低。而且金属空气电池平均寿命长、零碳排放，研究提升金属空气电池的性能是非常有意义的。金属空气电池发展到目前，包括Zn-空气，Al-空气、Fe-空气、Li-O₂、Na-O₂、K-O₂等，其中Zn-空气是最受关注的一种，其理论能量密度高达1350 Wh kg^-1，价格仅为~$10 KW^-1 h^-1。相较于其他金属空气电池，Zn-空气电池的高性能、高安全性、低成本的特点使其成为最有前途的储能装备。

对于Zn-空气电池而言，在充、放电过程中空气阴极涉及到两个主要的小分子 反应，即析氧反应(Oxygen evolution reaction，OER)以及氧气还原反应(Oxygen reductionreaction，ORR)。其中OER、ORR动力学主要决定着Zn-空气电池的效 率问题，不幸的是，ORR、OER的动力学上尤为缓慢，通常难以自发进行，因此 合理设计ORR、OER催化剂对于开发Zn-air电池等能量储存转换设备至关重要。 目前Pt、Pd、Ag等贵金属基电催化剂被广泛认为是活性最高的ORR电催化剂。 然而，贵金属基材料在地球中储量稀少、成本高、稳定性差等缺点大大限制了其 大规模的实际应用。因此，价格低廉、易大规模制备的非贵金属催化剂逐渐成为 研究热点，但是其催化活性目前仍不及贵金属催化剂，仍需通过电子结构调控、 材料界面构筑以及电极结构设计等方法进一步提升催化性能。

氮掺杂碳材料(Nitrogen doped carbon，NC)已被认为是用于ORR的有前途 的非贵金属催化剂的金属载体。基于NC材料的形态常见的包括纳米球、纳米棒、 纳米管等。而螺旋结构普遍存在于自然界中，如生命体系中蛋白质的α-螺旋和脱 氧核糖核酸(DNA)的双螺旋结构。生物大分子的螺旋结构对生命功能起着重要 作用。受生物大分子螺旋结构和功能的启发，对于螺旋高分子的研究引起了人们 的兴趣。迄今为止，螺旋结构的NC材料很少用作ORR的电催化剂。最近，已经 制备了聚吡咯、聚苯胺、三聚氰胺、氰胺、双氰胺和共价有机聚合物，它们都能 作为NC螺旋材料的前驱体。螺旋结构有较大的比表面积和丰富的表面凹槽，更 有利于金属原子的负载，形成单原子催化位点。硫原子、磷原子与氮原子都为p 区元素，但是有着不同的电负性和原子半径。硫原子和磷原子相对较大的原子半 径可能会导致碳载体缺陷，而更低的电负性则有望改变活性中心的电子结构。因 此，杂原子的掺杂在提高ORR活性方面有着非常重要的作用。

发明内容