[发明专利]一种VS2

说明书

本发明公开了一种VS₂/层状硅酸盐纳米复合催化剂及制备和应用。该VS₂/层状硅酸盐纳米复合催化剂组成包括VS₂二维纳米片和单个层状硅酸盐圆盘，结构上为层状硅酸盐圆盘在VS₂纳米片上岛状复合分布，VS₂纳米片最远侧边距离远大于硅酸盐圆盘直径。本发明所得的VS₂/层状硅酸盐纳米复合催化剂可用于苯部分加氢制环己烯反应。本发明解决了苯水相部分加氢催化剂的亲水性和活性低的问题，实现了反应中催化剂的高亲水性和高活性暴露量，最终得到了高的环己烯收率。

技术领域：

本发明涉及一种VS₂/层状硅酸盐纳米复合催化剂的制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术

环己稀是一种重要的有机化工原料，从环己稀出发可生产许多重要的精细化学品，如聚酯、词料添加剂、医药、农药及尼龙等。特别是以尼龙－66为代表的聚醜胺产品广泛应用于汽车轮胎、电器、电子等产业，是目前全球产量和市场消费量最大旳工程塑料产品。苯部分加氢制环己稀是新路线中最重要的步骤。虽然环己稀也可采用其他方法获得，如环己醇脱水、环己烷脱氢及卤代环己烷脱卤化氢等，但相比而言，苯部分加氢制环己烯具有原料来源广泛、反应原子经济、反应简便等显著优点，因而得到了广泛研究。苯部分加氢可在气相或液相下进行，与气相反应相比，液相反应最大的优势是在苯的转化率较高时依然能获得较高的环己稀选择性(J.Mol.Catal.A,2003,197,185-191)。

目前苯加氢制环己烯主要采用的是Ru、Rh、Ni、Pt、Pd、Au和稀土金属等均具有活性和选择性。但上述催化剂在反应液中的亲水性较差，需要再反应体系中添加无机盐如硫酸锌来增加增强催化剂的亲水性，从而环己烯的选择性。但反应液中的硫酸锌化学吸附在催化剂表面，从而占据部分活性位，因此虽然能提高环己稀选择性，但会降低催化剂的活性。研制高活性、高亲水性的苯部分加氢催化剂，对提高苯部分加氢制环己烷技术水平具有重要的现实意义。

作为典型的过渡族金属二硫化物，VS₂与MoS₂类似，都是类三明治夹层结构[10]，都是六方晶系片层结构。其固体呈黑色粉末状。过渡金属V原子夹在两层S原子中间，通过共价键作用形成S-V-S结构。层与层之间靠范德华力相互作用，层间距为0.575nm。VS₂包含两种晶形结构：1T-VS₂——最为常见，具有三方晶系结构；2H-VS₂——具有金属六方晶型结构[11]。近年来VS₂的合成成为研究热点。文献(Small 2018,14,1703098)报道了纳米片团聚形成的VS₂微米花球，花球尺寸约为2μm，VS₂纳米片厚度大于10nm，具有丰富的缺陷位和扩大的层间距。CN 201710741370.4公开了石墨烯修饰VS₂微米花材料的制备方法，所得的石墨烯修饰的VS₂微米花为VS₂纳米片自组装成的微米花，微米花球直径为1.0-1.5μm。C201711377254.5公开了一种超级电容器电极材料硫化钒纳米花的制备方法，本发明制备的硫化钒纳米花为三维结构，很好的避免了片状硫化钒的堆叠，纳米花的直径在3μm左右，主要由厚度约为10-20nm的纳米片组装而成，纳米片之间以褶皱或卷曲等方式防止聚集或重叠。CN 201910048868.1公开了一种等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料的制备方法，等离子体改性的二维层状硫化钒催化剂材料均为由层状结构组成的球形，球直径5μm，球面上层片状结构的分布更加均匀，层片面积较大。CN 202110479841.5公开了一种三维玫瑰花状硫化钒纳米片球-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法。该VS₂-还原氧化石墨烯复合材料单个花球直径长度为5μm。瑰花状硫化钒花球由纳米片组成，其中单个片的厚度约为200nm。