[发明专利]一种超薄ZIF-67纳米片及其制备方法

说明书

本发明涉及超薄二维修饰金属有机框架材料技术领域，尤其是涉及一种超薄ZIF‑67纳米片及其制备方法。本发明采用价格较低的六水合硝酸钴或六水合氯化钴为钴源做框架结构的金属节点，以二甲基咪唑为有机配体做框架的支架，用无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂；在室温条件下反应30分钟后陈化24小时，经离心清洗干燥处理后，得到超薄ZIF‑67纳米片。本发明制备得到的ZIF‑67纳米片呈二维片层结构，其尺寸大小20‑200nm，厚度为5‑10nm。与现有技术相比，本发明具有产品反应温度低，制备工艺简便，成本低廉和可规模化合成，产品本身尺寸更小且更易控制，比表面积更大以及活性位点更多等优点。

技术领域

本发明涉及超薄二维修饰金属有机框架材料技术领域，尤其是涉及一种超薄ZIF-67纳米片及其制备方法。

背景技术

ZIF-67是由地球中储量丰富且无毒的碳、钴、氮、氢及氧元素组成，是一种环境友好的正十二面体结构的多孔材料，其具有分布均匀的两种孔洞(孔径约为0.34nm、1.1nm)，并且具有超大的比表面积(约1500m²/g)。具有良好的催化和气体分离性能。此外，ZIF-67纳米片还是n型窄带隙半导体，禁带宽度为1.36-1.6eV，具有良好的载流子迁移率、光学透过性能等。然而，目前关于ZIF-67的制备还主要集中在三维的较大尺寸的范围(200nm-2μm)，尽管可以通过喷涂等方法制成均匀的薄膜，但其厚度依然超过100nm，且杂质颗粒较多，这都限制了材料的应用范围。因此采用室温方法合成的超薄二维ZIF-67纳米片具有重要意义。

ZIF-67具有沸石式的咪唑酸盐框架，通常是由四面体配位的二价过渡金属离子，如：Zn²⁺、Co²⁺等离子经过反应形成金属节点，由咪唑酸阴离子(Im^-)环连接，其中咪唑环上1,3位置的氮原子释放出质子并与金属节点进行配合，形成以“金属节点-咪唑环-金属节点”为多面体单体的结构周期性排列的扩展三维晶体网络。常规制备方法是通过室温下将钴源金属盐溶液直接加入咪唑盐溶液搅拌合成，经过陈化，将得到的沉淀洗涤干燥后即可得到ZIF-67粉末。但此方法一般将前驱体分散在如水、DMF、乙醇等单一的溶剂中，最后的室温下得到的ZIF-67颗粒普遍是数微米的较大颗粒，且形貌较为单一。采用混合溶剂的可制备出形貌多样可控的ZIF-67。如：2017年，黄亮等人利用氯化钠溶液模板辅助生长出超薄的ZIF-67纳米片(J.Mater.Chem.A,2017,5,18610–18617)，但其工艺较为复杂，不利于规模化大量制备；2018年，Guijuan Wei等人采用水和DMF的混合溶剂，制备出了超薄的ZIF-67纳米片(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,23721-23730)，但其制备的ZIF-67纳米片仍然处于微米尺度，且尺寸不均，不利于材料再次良好的分散及成膜处理。

由此可以发现，采用常规的单种溶剂或极性较高的混合溶剂合成分散性较好尺寸较小且均一的ZIF-67纳米材料仍少有探究，通过调控混合溶剂种类和反应物浓度来调节ZIF-67纳米片的尺寸也报道较少。如果能实现尺寸可控ZIF-67纳米片的规模化生产，则既能获得适应大规模应用的需要，同时也对ZIF-67纳米片基的气体分离材料、催化剂材料、药物探测器材料、新型离子电池甚至太阳能电池等领域产生有益推动。

发明内容

为制备超小尺寸可控的二维金属有机框架材料提供更多成本低廉、操作简单的可靠选择，本发明的目的是提供一种超薄ZIF-67纳米片及其制备方法。本发明采用价格较低的六水合硝酸钴或六水合氯化钴为钴源做框架结构的金属节点，以二甲基咪唑为有机配体做框架的支架，用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺为溶剂；在室温条件下反应30分钟后陈化24小时，经离心清洗干燥处理后，得到超薄ZIF-67纳米片。本发明制备得到的ZIF-67纳米片呈二维片层结构，其尺寸大小为20-200nm，厚度为5-10nm。与现有技术相比，本发明具有产品反应温度低，制备工艺简便，成本低廉和可规模化合成，产品本身尺寸更小且更易控制，表面积更大以及活性位点更多等优点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：