[发明专利]路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用，涉及液晶聚合物技术领域。本发明提供了路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用；所述路易斯酸碱对包括路易斯酸和路易斯碱。本发明采用聚合诱导自组装方法，以Lewis酸碱对作为催化剂，该催化剂对甲基丙烯酸酯类单体的催化活性高，能够显著缩短聚合诱导自组装反应的时间；对于聚合诱导自组装体系有很好的聚合控制性，通过控制稳定链段单体和成核链段单体的比例，能够制备得到纤维直径均匀且可调的纤维形貌两亲性嵌段聚合物；本发明提供的制备方法“一锅两步”即可高效、快速地合成尺寸可调的纤维形貌两亲性嵌段聚合物，操作简单。

技术领域

本发明涉及液晶聚合物技术领域，具体涉及路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚合诱导自组装(PISA)是在聚合形成两亲性嵌段聚合物的同时形成不同形貌的聚合物纳米粒子，即在亲溶剂链段的稳定下，随着疏溶剂链段聚合度的增加逐渐发生相分离自组装出各种形貌。相比传统的溶液自组装方法，PISA可以在高浓度下进行，操作简单，可重复性强，近些年来有了很大的发展。PISA的快速发展主要得益于各种活性/可控聚合技术的发展，例如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的聚合(NMP)和活性阴离子聚合等，其中占据主导地位的为自由基聚合体系(RAFT、ATRP、NMP等)。自由基聚合通常需要多步合成，先合成亲溶剂链段作为大分子引发剂，分离提纯后在大分子引发剂后链增长合成两亲性嵌段聚合物；活性阴离子聚合相对自由基聚合来说操作更简单，在一锅内，亲溶剂链段单体聚合完之后不淬灭加入第二种疏溶剂链段单体合成两亲性嵌段共聚物，但是阴离子聚合对单体/活性物种对的活性有特殊的要求，同时聚合时间相对较长。因此，尽管已经出现了各种聚合体系，但是这些方法普遍存在操作繁琐、聚合时间长(几小时到几十小时)等问题，限制了PISA的工业化应用。

随着PISA的快速发展，各种各样复杂的形貌已经被合成出来，例如球形、蠕虫/纤维、囊泡、片状等，形貌对聚合物的性能会有很大的影响。其中，纤维形貌是一类比较特殊的结构，因为其有高的长宽比，而且纤维在很多方面都有应用，但是目前合成纤维还是很有挑战性的，因为蠕虫/纤维的实验窗口通常是比较窄的，改变亲溶剂链段/疏溶剂链段的比例、固体含量等参数则可能会出现混合形貌，因此对纤维形貌尺寸的调节较困难的。

目前，合成纤维形貌的方法主要有三种：一是通过结晶驱动诱导自组装，在成核嵌段中引入结晶聚合物，通过结晶驱动纤维形貌的形成，但是这种方法浓度通常较低，不能实现大规模生产；二是在PISA中引入超分子作用力，例如在RAFT聚合中，在链转移试剂上引入硫脲或脲，通过氢键作用促进纤维形貌的形成，但是该方法需要采用带有超分子作用力的基团的催化剂；三是将液晶分子引入成核嵌段中，液晶聚合物存在长程有序性，成核嵌段会形成规则排列的液晶相，这也可以促进纤维形貌的形成，该方法相对于另外两种方法具有普适性，应用广泛。

含氟嵌段聚合物由于其独特的两疏性、低折射率、低表面能、高热稳定性和化学稳定性等，在光学、能量器件、表面和界面、分离、自组装和生物技术中获得了广泛的应用。例如，Zesheng An等(RAFT Polymerization-Induced Self-Assembly as a Strategy forVersatile Synthesis of Semifluorinated Liquid-Crystalline Block CopolymerNanoobjects[J].ACS Macro Letters,2018,7(3):287-292.)以2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯 (HDFDMA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为单体，以含硫的链转移试剂为催化剂，通过改变两种单体的比例、溶剂以及固含量来实现形貌的控制，合成了一系列不同形貌(微管、棒状纳米颗粒、梭形纳米颗粒和囊泡) 的半氟化液晶-晶段聚合物(反应路线如式(1)所示)；然而上述方法的聚合时间为12～24h，反应耗时长。

发明内容