[发明专利]一种锗酸钴复合微球材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种锗酸钴、石墨化氮化碳和包覆硅酸锂材料复合微球及其制备方法，所述材料为包埋型核壳结构，直径为1～20微米，主要应用于锂离子电池或锂离子电容器负极领域。制备方法包括以下步骤：1）含碳氮有机材料在碱液中经过水热反应后煅烧得到锂化石墨相氮化碳；2）将钴源与锗源加入分散好的石墨相氮化碳浆料中，得到生成的锗酸钴与石墨相氮化碳紧密复合形成内核材料；3）加入硅酸锂形成外壳包覆材料。利用本发明制备方法制备的复合微球有效克服了锗系材料膨胀率过高的弊病，兼顾了循环寿命长、倍率性能好等优势，且制备工艺简单、成本低廉、适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于纳米材料及化学电源技术领域，具体涉及一种应用于锂离子电池或锂离子电容器负极领域的锗酸钴复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、循环寿命长等独特优势而倍受关注，成为应用最为广泛的二次电池体系。然而随着面对不断提高的需求，特别是电动汽车和可穿戴设备等领域的快速发展，锂离子电池的能量密度和充放电速度提升缓慢，无法满足越来越高的需求，乃至成为相关产业发展的瓶颈。根据我国动力电池发展路线2025年单体电池能量密度达到400Wh/kg，并明确提出高性能、低成本的新型锂离子电池材料是动力电池发展的主要方向之一。作为锂电池四大主材之一，负极对电池性能及安全性有非常重要的作用，但目前商业化的锂离子电池负极大多采用石墨材料，其比容量达到360mAh/g左右，已接近理论值，提升空间有限，无法满足锂离子电池未来发展的需求。

锗的理论比容量高到1600 mAh/g，为现有石墨负极材料的4倍以上，且具有较高的锂离子迁移率和电导率，是一种具有可兼顾高比能和高倍率充放电潜能的新型电极材料。但是由于锗在锂化合金化过程中存在巨大的体积膨胀，材料粉化导致电池容量急剧下降。因此，通过合理的设计，开发一种高性能且可规模化生产的新型锗基负极材料对于锂离子电池或电容器产业的发展具有重要的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足的基础上，提供一种适用于锂离子电池或电容器的新型锗基负极材料及其制备方法，该材料是将纳米化的锗酸钴与石墨化氮化碳片和硅酸锂材料复合制备具有多核型结构微球，有效解决了充放电过程体积膨胀问题,同时兼顾较高的导电率.进而使其具有优异的电化学性能，且制备方法工艺简单、生产成本低、适用于工业化生产。

本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池或电容器负极复合材料，其特征在于：该复合材料为多核型核壳结构，主要由内核纳米锗酸钴和锂化的石墨相氮化碳复合组成，外层为包覆的硅酸锂材料。复合材料直径为1～20微米，其中锗酸钴锂占所述复合材料的比重为40%～90%，石墨相氮化碳比重为5%～40%，硅酸锂包覆材料比重为1%～40%。

本发明还公开一种锗酸钴与石墨化氮化碳片和硅酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将石墨相氮化碳前驱体分散于含锂的碱液中经过溶剂热反应、高温煅烧后得到锂化的高比表面积石墨相氮化碳片；

S2：将步骤S1合成石墨相氮化碳的分散于含有分散剂的溶剂中，所需计量比加入钴源和锗源使其紧密得到复合材料内核；

S3：将S2中得到的内核材料与硅酸锂复合，经干燥成型完成包覆，物料进行破碎筛分后，得到具有核壳结构的复合材料。

优选地，步骤S1中石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、腈胺、乙二胺和四氯化碳中的一种或其组合，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、草酸锂中的一种或其组合，溶剂为为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的一种或其组合。

优选地，步骤S1中溶解热反应温度为100～240℃，反应时间为6-72h。

优选地，步骤S2中所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸类、聚乙二醇、海藻酸类、聚丙烯酸类、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、腐植酸钠中的一种或多种的组合。