[发明专利]一种亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能储锂材料及锂离子电池

说明书

本发明属于锂电池电极材料技术领域，具体涉及一种亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能储锂材料及锂离子电池。本发明通过简单的分步水热反应方法，以水为溶剂，以一定量的可溶性钴盐为原料在室温下先合成前驱体，后加入一定量的碳酸盐作为沉淀剂和一定量的石墨烯和小分子有机酸，密封后一定温度下水热一步反应一定时间即合成了亚微米尺度的一种亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能储锂材料。本发明制备得到的亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能储锂材料形貌规整、尺寸均一、粒度分布均匀，具有高结构稳定性、大比表面积、高表面活性和短离子传输距离，从而能够为锂离子电池提供更高的容量和更好的循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂电池电极材料技术领域，具体涉及一种亚微米棒状碳酸钴复合石墨烯高性能储锂材料及锂电池。

背景技术

如今，化石燃料的逐渐枯竭及其过度消耗带来的环境污染问题是人类亟待解决的难题。在这样的背景下，可充电锂离子电池（简称LIB）以其高能量密度、长循环寿命和良好的环境友好性得到了广泛的研究，并在便携式电子产品中得到商业应用。然而，商用石墨负极因其低的理论容量(仅372mAhg^-1)而无法满足不断增长的需求，极大的限制了LIB在电动汽车和智能电网等高能设备中的发展。因此，寻找具有高比容量的新型负极材料在目前具有重要意义。

过渡金属碳酸盐（transition metal carbonates，简称TMC）是一类新型转换型LIB负极材料，由于其低成本、易制备和高理论容量等优点受到人们的广泛关注。其中，CoCO₃与其他碳酸盐相比，具有最佳的锂存储活性，被认为是一种有应用前景的新型高容量负极材料。然而，在锂化和去锂化过程中，CoCO₃的导电性差、离子传输动力学缓慢和体积变化大导致速率能力不令人满意和循环性能较差，这成为CoCO₃在实际LIBs中应用的主要障碍。目前，三种典型的策略被证明是解决负极材料这一问题的有效方法。第一种是合成纳米尺度的负极材料，如纳米片、纳米棒和纳米球，这样可以有效减小颗粒的体积膨胀，防止颗粒粉化，还可以扩大活性材料与电解质的接触面积，且缩短离子扩散路径。第二种是杂原子掺杂，包括金属元素掺杂如Ni、Fe和Zn，或非金属元素掺杂如N和B，从而可以提高负极材料的本征电子电导率；最后一种是将负极材料和导电添加剂(如石墨烯和碳纳米管)结合形成复合材料，具有良好电子导电性的碳材料可以作为电子转移的桥梁，从而显著提高电化学性能。

常规合成方法的到的碳酸钴颗粒尺寸较大导致其组装成电池后容量较低且循环稳定性不佳，如Guoyong Huang等人以氯化钴、尿素和正十二烷磺酸钠为原料用水热法合成2-3微米左右的微球碳酸钴颗粒作为锂电负极材料时，在200mA g^-1的电流密度下，充放电20圈后的容量为700mAh g^-1（Materials Letters 2014, 131, 236-239）；Shaojun Shi等人以乙酸钴和尿素为原料用溶剂热法合成1~2微米左右的立方块状碳酸钴作为储锂材料时，在200mA g^-1的电流密度下，充放电100圈后的容量为602mAh g^-1（Ceramics International2018, 4 (44), 3718-3725）；Zhongpei Lu等人以乙酸钴尿素和聚丙烯腈为原料用溶剂热法合成3微米的纺锤状碳酸钴作为储锂材料时，在1000mA g^-1的电流密度下，充放电100圈后的容量为507mAh g^-1（Electrochimica Acta 2018, 270, 22-29）；专利号为201811452235.9的中国发明专利公开了以乙酸钴和尿素为原料，通过水热法得到3微米的方块台阶状碳酸钴作为储锂材料，在100mA g^-1的电流密度下，充放电100圈后的容量为450mAh g^-1；专利号为201811447585.6的中国发明专利公开了以硫酸钴和碳酸氢铵为原料，通过水热法得到8微米组合多球碳酸钴作为储锂材料，最后可逆比容量为350 mAh g^-1。