[发明专利]一种甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂的制备方法

说明书

一种甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂的制备方法，首先将高硅铝比ZSM‑5分子筛、田菁粉和磷酸钾混合均匀，加入去离子水捏合挤条，烘干水热老化后破碎成老化分子筛粉末，再加入SAPO‑34分子筛、高岭土、双铝粘结剂、含磷化合物和含钾化合物混合剪切打浆，喷雾干燥得到甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂。该催化剂用于甲醇流化催化裂化制丙烯反应，丙烯和丁烯选择性高，干气少，特别多产异丁烯。

技术领域

本发明涉及一种甲醇流化催化裂化制烯烃的分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

伴随着愈演愈烈的甲醇项目建设热，甲醇制低碳烯(MTO/MTP)项目成为众多煤化工项目产业链中的重要一环。煤炭气化、天然气转化、甲醇合成和MTO/MTP催化剂技术的不断完善和发展，为C1路线制烯烃奠定了坚实的基础。

MTO/MTP技术的发展，开辟了由煤炭经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，实现低碳烯烃生产的原料多元化，有利于优化传统煤炭产业的产品格局，提高应对市场的竞争能力，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径，同时对缓解我国石油短缺的矛盾具有重要的战略和现实意义。

MTO和MTP技术的根本都是甲醇制烯烃，两者均是采用甲醇为原料，通过催化反应生成乙烯和丙烯的。相比于MTO，MTP工艺最大的区别在于以丙烯为主要产物。现有MTP工艺主要包括德国鲁奇(Lurgi)公司的固定床MTP技术，清华大学的流化床甲醇制丙烯(FMTP)技术，上海石化院的固定床甲醇制丙烯(S-MTP)技术以及浙江大学的移动床甲醇制丙烯(MMTP)技术。

20世纪90年代，由德国Lurgi公司开发的甲醇选择性制丙烯(methanol topropene，简称MTP)技术最为引入关注，这主要是因为：(1)甲醇可由煤、天然气和生物质等含碳原料经合成气制得，从而开辟了非石油路线制备丙烯的新途径；(2)随着合成甲醇装置大型化技术的突破，陆续有一批生产能力达175万吨/年的大型甲醇生产装置建成投产，使甲醇的生产成本不断降低；(3)随着甲基叔丁基醚(MTBE)需求的逐年减少，需要寻求甲醇工业应用的新途径。因此，采用MTP技术生产丙烯不但可以缓解丙烯供应日趋紧张的矛盾，同时可以提高甲醇装置的经济效益，从而达到双赢的目的。随着我国国民经济的持续、快速发展，我国对丙烯及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势，丙烯短缺的问题日益突出。现有的生产路线已经最大程度地提供了丙烯资源，丙烯新来源与应用技术问题受到日益广泛的关注。

目前该技术已经取得了相当进展，大唐集团和宁煤集团引进Lurgi的MTP的技术，分别建成投产60万吨/年和50万吨/年(烯烃)的工业装置，取得了很好的经济效益。MTP的工艺流程相对简单，因此甲醇制汽油关键技术问题在于催化剂的选择性好与寿命长。Lurgi公司的MTP工艺采用基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂具有丙烯选择性高，积碳少，丙烷产率低，副反应少等优点。UOP公司提出含氧化合物制丙烯的工艺和催化剂，采用SiO₂/Al₂O₃比20～1000的ZSM-5和ZSM-11沸石催化剂。Exxon化学公司在专利US6121503中发明了一种含氧化合物制聚合级丙烯的工艺，采用高硅的ZSM-5、ZSM-48、FeZSM-5或者SAPO-34分子筛做催化剂。Atofina Research公司在专利WO2004016572中提出含氧化合物制丙烯的方法，选用硅铝比250～500的ZSM-5分子筛和硅铝比150～800的ZSM-11分子筛，然后再经过水热脱铝可显著提高催化剂的使用寿命。

复旦大学龙英才在专利CN101181692提到一种骨架改性-酸碱双功能ZSM-5沸石催化剂，其特征是该催化剂以ZSM-5沸石为基底材料，与含氮改性原料溶液或蒸汽经加热杂化反应处理后制得；催化剂中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸-碱双功能催化剂特性；其中，所述基底材料的硅铝摩尔比为20～400，粒径为0.5-2nm，强度为20-40N/粒，所述含氮改性原料为氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或正三丙胺，加热杂化反应处理温度为100～200℃，反应时间为24～48h。