[发明专利]本征阻燃自修复聚氨酯及其制备方法

说明书

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃自修复聚氨酯及其制备方法。所述的制备方法为：(1)以含磷起始剂、含卤素的醇或酚为共起始剂，在双金属催化剂的作用下，与环氧烷烃聚合反应，得到低粘度反应型阻燃聚醚多元醇；(2)将二肟、低粘度反应型阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、交联剂、异氰酸酯、有机金属盐、催化剂于溶剂中通过一步法反应制备聚氨酯。本发明通过在分子主链中引入阻燃元素和动态裂解的肟氨酯键制备具有本征阻燃和室温自修复双重功能的聚氨酯材料。本发明的制备方法简单，原料易得，修复效率高，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料因其优异的性能被广泛应用于矿山、汽车、航空、军工等高性能技术领域。但是未经阻燃改性的聚氨酯材料氧指数18-21%，属于易燃材料，严重限制其应用范围。目前聚氨酯用的阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂主要通过加入较大分数的磷酸酯类或低分子量卤素提高阻燃性能，但是上述添加型阻燃剂通常会降低材料力学性能和存在迁移性风险（CN）。市售的反应型阻燃聚醚普遍价格较高且存在许多制约因素，如粘度较高（四溴苯酐二醇粘度为80000-125000mPa·s）；色值较深（一般为琥珀色或褐色），影响聚氨酯材料的外观和使用性能。因此，研发低粘度反应型阻燃聚醚多元醇，成为聚氨酯材料亟待解决的问题。

除阻燃性影响外，聚氨酯材料在使用过程中不可避免会因外力、自身缺陷等在材料内部产生应力，宏观表现出微小裂纹从而大大降低使用寿命。通过在材料中引入自修复机理，通过简单处理方式（如改变温度、调节pH等）可以恢复其性能，延长材料使用寿命，实现资源循环利用。目前自修复方法目前大致分为两大类，非本征型自修复和本征型自修复。非本征型自修复是通过外加修复剂实现自修复功能，虽然具有修复方法简单、效率高等优点，但是只能实现对微裂缝的有限次自修复。本征型自修复是将可逆化学键（可逆共价键和可逆非共价键）通过化学反应引入到聚合物本体中，通过加热、调节pH等方式促使体系中某些化学键的可逆反应，进而使链段相互连接来实现自修复，常用方法如在分子链中引入二硫酯键、聚乙烯醇接枝、聚碳酸亚丙酯或通过特殊共价键反应，如D-A反应（CN 110845692B、CN 111234175B、CN 109485818B）。

CN 104151503B使用可逆非共价键UPy(2-脲基-4-嘧啶酮)，通过UPy单元得物理单元实现动态修复，但是需要在分子链末端引入特定基团；CN 107236106 B使用一种含酰腙键的芳香族端羟基扩链剂，室温下即可实现自修复，但是其制备方法中使用二甲基亚砜且制备工艺相对复杂。

目前，兼具反应型阻燃和以肟氨酯键自修复功能的高性能聚氨酯尚未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种本征阻燃自修复聚氨酯，该自修复聚氨酯不依赖于添加型阻燃剂，通过在分子链中引入阻燃元素，实现本征阻燃，其次利用多种动态键的协同作用实现本征自修复性能；本发明还提供其制备方法，简单易行，原料来源广泛，制备成本低，易于工业化生产。

本发明利用了多种动态键的协同作用，既包括聚氨酯体系中固有的动态氢键体系、肟基团与异氰酸酯基团反应生成的肟氨酯键、金属离子与肟发生配位形成动态金属-配位键配合物实现本征自修复性能。

本发明所述的本征阻燃自修复聚氨酯，由如下质量百分数的原料制成：

反应型阻燃聚醚多元醇：3-20%；

普通聚醚多元醇：5-35%；

二肟：1-3%；

异氰酸酯：5-20%；

交联剂：0.05-3%；

金属盐：0.1-2%；

催化剂：0.05-3%；