[发明专利]一种交联型质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种交联型质子交换膜的制备方法，包括将含有功能基团的磺酸树脂与含仲胺的聚苯咪唑通过化学交联制得，其中，所述含有功能基团的全氟磺酸树脂EW值为800‑1200，分子量为20‑50万，分子量分布为1.05‑1.8；所述含仲胺的聚苯咪唑中，仲胺基团的摩尔含量为5‑40％，含仲胺的聚苯咪唑的分子量为10万‑50万；所述全氟磺酸树脂中功能基团与聚苯咪唑中仲胺的摩尔比为0.1‑1。本发明的制备方法，通过含有功能基团的全氟磺酸与含仲胺的聚苯咪唑通过化学交联反应制备得到免复合、高强度交联型全氟磺酸质子交换膜，有效提高了质子膜的机械性能和尺寸稳定性。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种交联型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

在化石能源日益短缺、环境污染日益严重的今天，科研人员都在寻求清洁能源。燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的绿色能源转换装置，质子交换膜是燃料电池的核心部件之一，商用的质子交换膜均为全氟磺酸树脂离子交换膜。全氟磺酸离子交换膜由于其独特的全氟主链结构，具有优异的化学稳定性、电化学稳定性及热稳定性，因此被广泛用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域。全氟磺酸树脂离子交换膜均质膜，由于溶胀度高、吸水率高，导致其尺寸稳定性差，而在干湿交替变化的应用工况下，离子膜内部会形成湿应力，湿应力会造成离子膜机械性能退化，在长期循环使用工况下可能导致膜结构的破坏，最终影响离子膜的使用寿命和燃料电池电堆的运行安全。

目前，大多通过多孔填充的方式来增强复合质子交换膜的机械强度，但制得的增强型复合质子交换膜存在着填充度不够以及两相界面结合力不足的问题，导致离子传导率不高、力学性能较低以及尺寸稳定性差的问题，同时制备工艺复杂，制备过程较难稳定。

因此，亟需对质子交换膜的制备方法进行改进，以提高质子交换膜的机械强度和稳定性。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：除多孔填充的复合方式外，交联也是一种能有效抑制溶胀同时兼顾离子交换膜的质子传导率的有效方法，通过加入交联剂与全氟磺酸树脂进行化学交联制备的均质质子交换膜，可以避免因填充不足引起的界面脱落问题，进而维持良好的力学性能和尺寸稳定性，构建有序质子通道提高质子传导率。CN101764234A公开了一种交联型质子交换膜的制备方法，包括将羰基二咪唑和全氟磺酸离子交换树脂溶解到有机溶剂中,制得全氟磺酸溶液(全氟铸膜液)；将交联剂加入铸膜液中,搅拌均匀后,将铸膜液倒在水平的玻璃板或哈氏合金钢板表面,将有机溶剂蒸发后,得到交联型离子交换膜。但是在采用交联方式时，交联剂分子量以及交联剂与全氟磺酸树脂之间结合力大小对离子交换膜机械强度具有较大影响，交联度不足的情况下，所形成的离子交换膜机械强度无法有效增大。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种交联型质子交换膜的制备方法，通过含有功能基团的全氟磺酸与含仲胺(-NH)聚苯咪唑通过化学交联反应制备得到免复合、高强度交联型全氟磺酸质子交换膜，有效提高了质子膜的机械性能和尺寸稳定性。

本发明实施例的交联型质子交换膜的制备方法，包括将含有功能基团的磺酸树脂与含仲胺的聚苯咪唑通过化学交联制得，其中，

所述含功能基团的磺酸树脂包括结构式如式I所示的重复单元，0＜x＜0.1,0＜y＜0.6,1＜a＜6,b＝1,2或3，c＝1、2或3，X选自Cl、Br、I中的至少一种，

所述含仲胺的聚苯咪唑包括结构式如式II所示的重复单元，R选自O、CH₂、CH₂-O-CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃、(CH₂)₄、(CH₂)₅、(CH₂)₆中的至少一种