[发明专利]一种甲基庚烯酮快速合成柠檬腈的方法

说明书

本发明提供一种由甲基庚烯酮合成柠檬腈的方法。该方法中烷基硫醚和卤代乙腈反应氰甲基硫盐中间体，在碱催化剂作用下，甲基庚烯酮和氰甲基硫盐反应得到柠檬腈产品。本发明合成路线新颖，以简单易得、成本相对低廉的甲基庚烯酮、氯代乙腈、烷基硫醚为起始原料，快速反应得到柠檬腈产品，合成路线简短，反应收率高，具有较好的潜在经济价值。其次，本发明在合成反应中先后加入无机碘盐和相转移催化剂，碘盐促进氰甲基硫盐的快速生成；相转移催化剂促进无机碱的溶解，有效提高甲基庚烯酮和氰甲基硫盐缩合反应的速率和选择性，提高了反应收率。最后，本发明还实现了一锅法成盐和缩合，简化了由甲基庚烯酮合成柠檬腈操作，收率基本保持。

技术领域

本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种甲基庚烯酮快速合成柠檬腈的方法。

背景技术

柠檬腈，学名3,7-二甲基2,6-辛二烯-1-腈，又称橙花腈、香叶腈，市售的柠檬腈一般是顺反混合物，为无色或淡黄色的液体，沸点220℃。柠檬腈具有新鲜柠檬香气，可以用于配制花香型、果香型香精。选择性还原柠檬腈分子中和氰基共轭的双键可制备香茅腈，后者具有新鲜的柠檬果香和清茶香气，是调制柑橘香型的一款优质香料。

柠檬腈的一般制备方法是柠檬醛和羟胺为原料，二者首先缩合反应得到肟中间体，肟随后在脱水剂的作用下得到柠檬腈产品。沈睿漫等人以山苍子油(主要成分为柠檬醛)为原料，考察了山苍子油不同含醛量、碱溶液和催化剂、脱水温度对柠檬腈收率的影响，最高以66％的收率得到柠檬腈产品(精细化工,1994,11,28)。农克良等人以柠檬醛为原料，用正交实验优化了反应条件，当柠檬醛、盐酸羟胺、碳酸钠摩尔比为1:1.5:1.2时，使柠檬醛与羟胺在～70℃反应生成柠檬醛肟，再使柠檬醛肟在100～105℃下、乙酸酐脱水，柠檬腈产率可达85％(广西化工,1997,26,8)。崔志敏等人以柠檬醛和硫酸羟胺为原料，经过正交实验，确定肟化最佳反应条件如下：柠檬醛和硫酸羟胺摩尔比为1:1.5、反应温度45℃、反应时间3.5h、溶液pH值控制在6～7；在此条件下以91.5％的收率得到柠檬肟；柠檬肟以5当量乙酸酐为脱水剂。以89.7％的收率得到柠檬腈(化学世界,2003,4,206-208)。周文富等人也以山苍子油为原料，直接同硫酸羟胺反应得到柠檬肟，然后在乙酸酐和相转移催化剂作用下脱水得到柠檬腈，在最佳反应条件下，柠檬腈总收率为70％(精细化工,2005,22,515)。

在已知的由柠檬醛合成柠檬腈的方法中，也有不使用较为昂贵的羟胺和脱水剂的方法，例如郑海林等人报道了气相氨化合成柠檬腈的方法，该方法以柠檬醛为原料，将其气化后，在铜分子筛催化剂作用下，250℃氨化得到柠檬腈，收率在90％以上(广西大学学报,1996,21,283)。后来，黎继烈报道了液相直接氨化方法，同样以柠檬醛为原料，在催化剂作用下首先和氨水发生胺化反应，然后再加入双氧水等氧化剂，最高以90％的收率得到柠檬腈产品(CN102675147A)。

综上所述，目前柠檬腈主要合成方法是以价格比较昂贵的柠檬醛和羟胺为原料，发生肟化、脱水等2步反应得到柠檬腈产品，这一合成方法不但所用原料价格昂贵，而且反应路线长，操作不便；在脱水环节一般还需要过量的脱水剂，副产大量的乙酸等副产物，原子经济性较差。因此，目前亟待发展一种方法，从价格低廉的原料出发，简单、高效的合成柠檬腈，而且在合成过程中不产或少产三废，从而降低柠檬腈的生产成本。

发明内容

针对上述柠檬腈制备中存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成柠檬腈的方法，该方法可以由甲基庚烯酮(6-甲基-5-庚烯-2-酮)高效、快速地合成柠檬腈。

为实现上述发明效果，本发明采用如下的技术方案：

一种由甲基庚烯酮快速合成柠檬腈方法，所述方法包含以下反应步骤：

S1：在碘盐促进下，烷基硫醚和取代乙腈反应得到氰甲基硫盐中间体；