[发明专利]一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用，含锌同多钼酸金属有机框架材料包括锌离子与2,3,5,6‑四氟‑二(1,2,4‑三氮唑‑1‑甲基)苯配体及三核的钼酸根阴离子配位的三维网络结构，其化学式为[Zn(tfbtb)(Mo₃O₁₀)(H₂O)]。本发明公开的一种含锌同多钼酸金属有机框架材料催化活性高、热稳定性好、毒性低，其合成方法操作方便，重现性好。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚己内酯(polycaprolactone，简称PCL)是一种重要的热塑性半结晶脂肪族聚酯。PCL结构重复单元上有5个非及性亚甲基和一个极性酯基，因而具有良好的柔韧性和加工性，而制品则具有形状记忆性。由于PCL原料来源广，具有良好的生物相容性、足够的机械强度和形变量大等优势，被广泛用作内植骨固定装置、骨折外固定医疗器件、药物控释载体等方面。此外通过对PCL进行改性，改善其亲水性和降解速率，可进一步扩大其应用范围，如器官组织的修复材料、人工皮肤组织和细胞工程等。

PCL的合成有两种方法，一种是6-羟基己酸的自身缩合，另一种是ε-己内酯的开环聚合。与缩聚反应相比，开环聚合反应过程中没有水生成，所以得到的PCL具有更大的分子量，同时可以减少链转移等副反应的发生，PCL分子量分布窄副反应少、具有可控的分子量和较窄的分子量分布(Labet M,Thielemans W.Chem.Soc.Rev.2009,38,3484–3504)。金属配合物催化剂是催化ε-己内酯开环聚合是制备PCL最有效的方法。其中，有机锡、铝类化合物是工业上开环聚合制备PCL的常用催化剂，催化活性高，但存在明显的局限性，诸如催化过程副反应严重、聚酯分子量分布较宽、催化剂稳定性较低、催化剂残余带来的细胞毒性等问题，因而限制了在生物医药领域的应用。

近年来研究发现，金属有机框架材料可作为催化剂，引发乙交酯、丙交酯和ε-己内酯的开环聚合，活性适中(Chen S.-C.,Zhang F.-H.,Huang K.-L.,Tian,F.,Zhang Z.-H.,Zhou R.,Feng X.-J.,Zhou X.,He M.-Y.,Gu J.,Chen Q.,Wu,C.-D.Chem.Sci.2020,11,3345–3354；Naz F,Mumtaz F,Chaemchuen S,Verpoort F.Catal.Lett.2019,149,2132–2141)。杂多酸的金属有机框架材料在催化ε-己内酯开环聚合过程中也显示一定的活性(Shen N.,Tian F.,Chang J.,Huang K.-L.,Zhang Z.-H.,FengX.,Gu J.,Chen S.-C.,HeM.-Y.,Chen Q.CrystEngComm 2020,22,3656–3663)。然而，应用同多酸的金属有机框架材料催化ε-己内酯的开环聚合制备高分子量的PCL研究，还没有文献报道。因此，研究开发新型同多金属氧酸盐的金属有机框架材料以合成具有高分子量、分子量分布窄的PCL具有广阔的空间，也为生物医用可降解高分子材料的研究注入强大的生命力。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的不足，本发明的目的是为了进一步拓展高效、低毒锌配合物应用于催化ε-己内酯本体开环聚合制备PCL，公开一种含锌同多钼酸金属有机框架材料及其制备方法和催化ε-己内酯开环聚合制备PCL的应用。该含锌同多钼酸金属有机框架材料热稳定性好，合成方法操作方便，重现性好，对ε-己内酯本体开环具有较好的催化活性，制备的聚己内酯重均分子量为6～9万，分子量分布指数为1.3～1.5，可以应用在医用高分子材料领域。