[发明专利]一种与低温等离子体协同作用的铈基金属有机骨架衍生材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种与低温等离子体协同作用的铈基金属有机骨架衍生材料及其应用方法。该方法利用金属有机骨架材料(MOFs)形貌结构可调控的优点，以室温自组装方法合成铈基牺牲模板(Ce‑BTC)，然后通过控制焙烧温度调变铈基材料的结构和性质，制备具有高比表多孔道的催化剂。该催化剂应用于等离子体场内时，有利于等离子体场中高活性物种和反应物分子在催化剂内部的传质与反应，与等离子体实现协同作用。本发明方法制备条件温和，无需添加其他表面活性剂或模板剂等，操作简单、成本低廉，有利于实现工业化大规模生产，与等离子体协同作用可应用于挥发性有机物净化等领域。

技术领域

本发明属于大气污染治理及化工生产技术领域，具体涉及一种与低温等离子体协同作用的铈基金属有机骨架衍生材料及其应用方法。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是形成近地面光化学烟雾、臭氧(O₃)和细颗粒物(PM_2.5)等大气复合污染物的重要前驱体，VOCs大量排放导致近年来大气复合污染事件频发，对区域大气环境质量和人体健康产生严重影响。挥发性有机物的来源包括天然源和人为源，其中工业源排放的VOCs占人为源排放量的50％左右，主要来自化工、包装印刷、家具制造等行业，是VOCs污染治理的重点关注领域。这些行业排放的VOCs浓度较低，成分复杂，既污染环境，又无回收价值，宜采取彻底销毁的技术。目前，常用的销毁技术主要包括直接燃烧、催化燃烧、光催化、等离子体和生物降解等治理技术。其中，低温等离子体技术利用空气放电产生的各种活性物种(电子、自由基、激发态分子等)氧化废气中的VOCs，具有在常温常压下迅速销毁多种VOCs的优点，在大风量、低浓度的工业源VOCs净化中具有独特的优势，近三十年来得到了快速发展。

然而，单独的等离子体技术存在能耗高，VOCs氧化不彻底，且伴有副产物O₃排放等缺点，为改进该技术的短板，等离子体催化技术应运而生。该技术将等离子体反应启动快速、条件温和的优点与催化反应选择性好、反应彻底的优点结合，可有效降低反应能耗，提高污染物转化率和VOCs完全氧化程度，并减少副产物排放，因此研发与等离子体协同的高效催化剂是提升系统性能的关键。

在等离子体催化体系中，常用的催化剂有负载型贵金属和金属氧化物两类。与贵金属型催化剂相比，金属氧化物因价格低廉，在协同等离子体催化降解VOCs时展现出良好的催化活性，被广泛应用于等离子体催化降解VOCs中。催化剂的活性组分主要为Ce、Mn、Ni、Co等，其中稀土金属氧化物二氧化铈具有优异的氧化还原性能，高氧储存能力和丰富的氧空位等独特的性质，在等离子体催化反应系统中普遍表现出高CO₂选择性、低能耗和低O₃排放的良好性能，在等离子体催化领域受到广泛关注。

传统的CeO₂催化剂制备方法，如水热法、浸渍法和共沉淀法等，由于制备的产物形貌不可控、容易出现颗粒团聚、缺乏发达的孔结构且比表面积小，导致催化剂所暴露的活性中心数量少或活性组分分散度低，既不利于反应物质的传递也限制了表面反应的进行，使得催化性能常常不尽人意，限制了CeO₂催化剂的广泛应用。

鉴于此，本发明开发了一种以金属有机骨架材料为前体的牺牲模板法，通过选择铈源和桥连配体调控活性组分的分散度和孔道尺寸，以合成特定形貌的牺牲模板，再利用空气热分解的方式，通过控制焙烧温度调变其微观结构和表面性质，将牺牲模板转化为CeO₂催化剂，最终制备得到的催化剂不仅具有高比表面积、多孔道的特点，而且能够有效增加催化剂表面暴露出的活性位点数量，其在等离子体催化反应中表现出了优异的催化性能。该方法操作简便、成本低廉且可以大规模高产量合成氧化铈催化剂，在工业和实际应用中都具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有制备方法获得的产物形貌不可控、反应性能差等不足，提供了一种操作简便、能够较大规模合成且经济的CeO₂催化剂制备方法，所制备的高活性位点暴露的氧化铈催化剂，协同等离子体催化氧化VOCs等反应具有优异的性能。