[发明专利]一种简便的制备二甲硫基甲烷及氘代二甲硫基甲烷的方法

说明书

一种简便的制备二甲硫基甲烷及氘代二甲硫基甲烷的方法。本发明涉及的两个结构式如下所示：其主要过程是：在0℃将草酰氯的二氯溶液滴加到二甲亚砜或氘代二甲亚砜的二氯甲烷溶液中，搅拌一段时间后转移到室温继续搅拌，然后加入三乙胺和水，反应一段时间，得到二甲硫基甲烷或氘代二甲硫基甲烷，产率80％左右。

本发明涉及一种二甲硫基甲烷及氘代二甲硫基甲烷的制备方法。

含硫化合物是食品中一类重要的挥发性化合物，其阈值低，具有独特的感官特性，在食品风味中有着非常重要的作用。越来越多的含硫化合物通过安全评价，被批准作为食用香料用于各种食用香精的配方中。开发实用的合成路线，对这些香料在食用香精配方中的应用至关重要。此外，这些含硫化合物在食品挥发性成分中含量通常很低，利用稳定同位素稀释法是这些痕量风味化合物准确定量的重要手段。探索这些重要含硫香料的实用合成方法及其氘代化合物的合成方法，是香料化学家的重要研究方向之一。

二甲硫基甲烷作为食品中的挥发性成分广泛存在，也是一种众所周知的珍贵食用菌松露的特征香气成分。其典型的制备方法包括通过路易斯酸催化甲硫醇与甲醛的硫代缩醛反应、在强碱作用下二氯甲烷和甲硫醇的取代反应。但这些制备方法或多或少都有一些缺点，如试剂或溶剂的高毒性、昂贵的催化剂或低产率等。目前仍需非常有效、便捷的制备方法。

本发明的目的是提供一种新的制备二甲硫基甲烷和氘代二甲硫基甲烷的方法。其特征是草酰氯/二甲亚砜或草酰氯/氘代二甲亚砜反应产生氯甲基甲硫醚或氘代氯甲基甲硫醚的中间体，随后在三乙胺和水的作用下得到二甲硫基甲烷或氘代二甲硫基甲烷。本发明的制备方法具有反应时间短、操作简便和产率高的优点。反应式如下：

本发明涉及的两个结构式如下所示：

其主要过程是：在0℃将草酰氯的二氯溶液滴加到二甲亚砜或氘代二甲亚砜的二氯甲烷溶液中，搅拌一段时间后转移到室温继续搅拌，然后加入三乙胺和水，反应一段时间，得到二甲硫基甲烷或氘代二甲硫基甲烷，产率80％左右。

本发明方法中制备的二甲硫基甲烷和氘代二甲硫基甲烷的结构都通过核磁共振进行了确认，其中氘代二甲硫基甲烷也通过高分辨质谱进行了确认。分析结果附在实施例后。

具体实施方式

(1)二甲硫基甲烷的制备

向装有磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶内，加入草酰氯(0.11mol，1.1eq) 和50mL无水二氯甲烷，搅拌，低温浴槽冷却至0℃，滴加二甲亚砜(0.1mol，1eq)的二氯甲烷(50mL)溶液。滴加完毕，在0℃左右搅拌15min后，转移到室温搅拌，然后加入三乙胺(0.1mol，1eq)和H₂O(1.5mol，15eq)，并在室温下继续搅拌反应。使用GC/MS 监测氯甲基甲硫醚，反应约4h氯甲基甲硫醚消失。反应混合物用饱和氯化钠溶液洗涤三次，水相用CH₂Cl₂萃取。将合并的有机相用无水Na₂SO₄干燥。在室温下减压浓缩得到二甲硫基甲烷(4.4g，82％)的纯品。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ3.57(s，6H)，2.09(s，2H).¹³C{¹H} NMR(75MHz，CDCl₃)δ39.1，13.0。所有测量值与文献报道核磁数据相同。

(2)氘代二甲硫基甲烷的制备

向装有磁力搅拌子和恒压滴液漏斗的100mL三口烧瓶内，加入草酰氯(16.5mmol，1.1 eq)和10mL无水二氯甲烷，搅拌，低温浴槽冷却至0℃，滴加氘代二甲亚砜(15mmol，1eq)的二氯甲烷(10mL)溶液。滴加完毕，在0℃左右搅拌30min后，转移到室温搅拌，然后加入三乙胺(15mmol，1eq)和H₂O(150mmol，10eq)，并在室温下继续搅拌反应。使用GC/MS监测氘代氯甲基甲硫醚，反应约4h氘代氯甲基甲硫醚消失。反应混合物用饱和氯化钠溶液洗涤三次，水相用CH₂Cl₂萃取。将合并的有机相用无水Na₂SO₄干燥。在室温下减压浓缩得到氘代二甲硫基甲烷(0.68g，78％)的纯品。¹³C{¹H}NMR(75MHz，CDCl₃)δ38.3 (五重峰，J＝23.0Hz)，12.3(七重峰，J＝21.2Hz).HRMS(EI)m/z：[M]⁺.Calculated for C₃D₈S₂： 116.0564；Found116.0563。