[发明专利]含硫芴类二苯胺、巯基芴芳胺及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含硫芴类二苯胺、巯基芴芳胺及其制备方法，含硫芴类二苯胺的制备方法，包括：a、将卤代芴与R¹‑S‑S‑R¹在惰性氛围下进行巯基化反应，得到巯基取代芴；b、将制得的巯基取代芴与R³‑NH₂在惰性氛围下进行Buchwald‑Hartwig偶联反应，得到含硫芴类二苯胺。本发明还公开了巯基芴芳胺的制备方法，将支链基团供体含硫芴类二苯胺与核心基团供体进行Buchwald‑Hartwig偶联反应，制得巯基芴芳胺，其中，核心基团选自芴类基团、联苯类基团或含杂原子的芳香环类基团中的至少一种。本发明制得的巯基芴芳胺能够用作空穴传输材料，有效提升了电压和填充因子，从而提高了钙钛矿电池的转化效率。

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及含硫芴类二苯胺以及巯基芴芳胺，特别地，还涉及巯基芴芳胺的制备方法和应用。

背景技术

兼具优越光电性能与易制备的有机光电材料的开发对光电材料与器件的发展和应用具有重要意义。具有良好空穴传输能力的传输材料在太阳能电池、有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)等领域具有广泛的应用。近十年来，钙钛矿太阳能电池因其具有成本低、制备简单等优点，受到了学术界和产业界的广泛关注，其光电转化效率已经超过25％，有望打破传统硅电池市场。与传统硅电池相比，钙钛矿太阳能电池具有载流子寿命长、扩散距离长、直接带隙且带隙可调等优点。

钙钛矿太阳能电池的基本结构包括导电金属氧化物基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属背电极。但是目前大多数性能优越的空穴传输材料合成成本高，而成本低的材料则性能较差。

相关技术中，常用的空穴传输层材料主要为Spiro-OMeTAD，其合成方法通常可以分为三步：第一步为对甲氧基二苯胺的合成，以对甲氧基苯胺和对甲氧基溴苯为原料，在催化剂的作用下合成二苯胺；第二步为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的合成，9,9'-螺二芴在无水FeCl₃的催化下与液溴进行溴代反应；第三步为将上述两步反应得到的产物在催化剂的作用下进一步反应得到Spiro-OMeTAD，经过分离、纯化得到产品。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：相关技术中，常用的空穴传输层材料包括Spiro-OMeTAD和PTAA，具有电荷抽取能力好等优点。但是，其制备原料价格贵、合成反应产率较低、纯化过程复杂，综合导致其成本高昂，难以在大规模工业化领域应用。Spiro-OMeTAD的合成通常可以分为三步。第一步为对甲氧基二苯胺的合成，以对甲氧基苯胺和对甲氧基溴苯为原料，在催化剂的作用下合成二苯胺；第二步为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的合成，9,9'-螺二芴在无水FeCl₃的催化下与液溴进行溴代反应；上述两步反应得到的产物在催化剂的作用下进一步反应得到Spiro-OMeTAD，经过分离、纯化得到产品。Spiro-OMeTAD的合成涉及到多步反应，每一步的反应产物都需要复杂的纯化过程，尤其是Spiro-OMeTAD的纯化，由于反应体系存在不同的取代产物，并且产物之间的分子极性相差较小，因此通常需要多次纯化或采用多种纯化技术相结合的手段完成纯化过程。经过多步反应后最终的产率仅为0.38，因此导致产品的价格在1000RMB/g以上。并且，Spiro-OMeTAD与钙钛矿吸光层的能带匹配不完美是导致较大电压损失的原因，如与常用的FAPbI3钙钛矿材料的能带结构相比较，其价带相差0.33eV。因此空穴传输材料的设计与合成是提升钙钛矿器件性能的重要因素。最近Changduk Yang等人在Spiro-OMeTAD的基础上引入了F原子，有效的提升了器件的光电转化效率和稳定性，但是其材料的合成转化率低，限制了其更多潜在应用的可能。因此，亟需研制一种具有优异电荷传输性能的空穴传输材料。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种含硫芴类二苯胺和巯基芴芳胺，通过在三芳香胺中引入巯基取代的芴，本发明设计了一类低成本高性能的有机功能材料，将其应用于钙钛矿太阳能灯电池等光电器件中，获得了优越的光电性能。