[发明专利]一种磷酸盐梯度改性锰酸锂材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种磷酸盐梯度改性锰酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域；该复合改性锰酸锂材料表面包覆层为多金属磷酸盐梯度包覆层，靠近主体材料表面主要是富锂锰基磷酸盐，最外层主要是少锂或无锂锰基磷酸盐；该复合改性锰酸锂材料的合成方法具体包括：（1）先将锰氧化物与锂源煅烧合成锰酸锂材料，将制备好的锰酸锂材料分散在水溶液中，加入锰盐、锂盐、磷酸盐沉淀剂、有机络合剂，反应一段时间后继续加入一定比例的锰盐和磷酸盐再次进行沉淀反应；（2）将得到的混合物再经过水洗醇洗干燥后，进一步煅烧最终得到磷酸盐复合改性的锰酸锂材料。本发明的改性方法简单易操作，产物形貌可控，包覆均匀，稳定性好。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的合成方法，尤其涉及一种磷酸盐梯度改性锰酸锂材料及其制备方法。

背景技术

尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）由于具有合适的高充放电电压平台和较好的热稳定性并且成本低、合成工艺简单等优点得到了广泛的研究和探讨，已经成为当前三大动力锂离子电池的一种关键电极材料。但是在电池的循环过程中，材料内易发生Jahn-Teller效应，诱发晶格扭曲导致结构相变发生：Mn³⁺发生歧化反应生成Mn²⁺，在电解液的腐蚀下进一步导致锰溶解，导致材料的循环性能急剧恶化。为了解决这个问题，通常会对锰酸锂材料进行改性处理，而包覆改性作为最广泛，最简单有效的改性方法，已经得到了广泛的研究。而单一的包覆层对材料性能的提升有限，不能维持长循环过程中材料的结构稳定性。浓度梯度材料作为包覆层可以有效改善材料表面的结构稳定性和容量保持率，因此我们对锰酸锂材料进行复合包覆，合成具有浓度梯度的包覆层，可以有效提升材料的比容量和结构稳定性。

CN112993229B公开了一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法。该方法通过一步法表面生长合成具有高稳定性的三元正极材料。CN108767216A公开了一种具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法。该方法通过控制加料速率来合成具有长使用寿命和高安全性能的全浓度梯度的锂离子电池正极材料。针对浓度梯度材料的高电化学性能，高结构稳定性的诸多优势，需要寻求一种结构稳定性好的浓度梯度包覆尖晶石锰酸锂正极材料，以解决锰酸锂材料的上述技术问题，获得性能优异、成本低廉的锰酸锂材料合成方法。

发明内容

本发明的另一目的在于提供一种磷酸盐梯度改性锰酸锂材料及其制备方法，旨在合成磷酸盐梯度包覆锰酸锂材料，所得产物颗粒均匀，合成工艺简单易操作。同时表现出优异的电化学性能。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

本发明还提供了一种磷酸盐梯度改性锰酸锂材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锰氧化物与锂源混合煅烧合成锰酸锂LiMn₂O₄材料，将制备好的锰酸锂材料分散在水溶液中，加入锰盐、锂盐、磷酸盐沉淀剂、有机络合剂，反应一段时间后得到一次沉淀物，继续加入一定比例的锰盐和磷酸盐再次进行沉淀反应；经过水洗、醇洗、干燥后得到固体混合物。

（2）将得到的混合物再进一步煅烧最终得到磷酸盐复合改性的锰酸锂材料。

优选的，所述锰氧化物为二氧化锰、四氧化三锰中的一种或几种。

优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。

优选的，所述合成锰酸锂LiMn₂O₄的煅烧温度是750-950℃，煅烧时间为6-20h。

优选的，所述锂源与锰氧化物的摩尔比n(Li):n(Mn)为(1.05-1.1):2。

优选的，步骤（1）所述一次沉淀过程中锰盐为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或几种。

优选的，步骤（1）所述一次沉淀过程中锂盐为硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂中的一种或几种。