[发明专利]过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用

说明书

本发明提供了一种通过电化学聚合制备过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的方法，属于电催化材料制备及电极修饰领域。该制备方法简单可控，成本低廉，耗时短，聚合物薄膜在电极表面原位生长，结合紧密，不易脱落，且无需加入粘结剂，从而降低了内阻，提高了电催化析氧的活性和稳定性。本发明通过在水溶液中混合菲咯啉及过渡金属离子，获得菲咯啉配位的过渡金属配合物，而后通过电化学聚合方法使配合物的菲咯啉配体发生阳离子自由基聚合过程，获得过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜。本发明获得的电极可直接应用于碱性及中性条件下的电催化析氧反应，具有高活性和稳定性。

技术领域

本发明属于电催化材料制备及电极表面修饰领域，具体涉及过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用。

背景技术

面对日益严重的能源危机，氢气被视为可替代化学燃料的能源载体。水电解槽可以利用可再生能源产生的电能，将水分解为氢气和氧气，为获取清洁廉价的氢气提供了有效途径。然而水电解槽阳极的水氧化反应，需要连续转移4个电子，动力学迟缓，限制了水电解制氢的效率。因此，迫切需要一种高活性且稳定的催化剂加速水氧化反应，提升水电解制氢的效率。

在工业中通常采用负载有催化剂的电极用于电解水反应。这些电极需要催化剂达到一定的负载量，以满足活性和稳定性的要求。而催化剂的过量负载和电极上金属基纳米或微米尺寸催化剂颗粒的使用严重降低了金属原子的利用率，导致电极制造过程中的成本增加。过渡金属配合物分子作为催化剂能够提供结构明确的催化活性位点，理论上金属原子利用率接近100％。然而，由于过渡金属配合物中的配体易受水分子和/或氢氧根离子的攻击，分解形成催化活性较低的物质，导致过渡金属配合物分子负载电极的稳定性较差。

目前，为了提高过渡金属配合物分子负载电极的稳定性，通常采用覆盖惰性聚合物层和原子层沉积纳米级金属氧化物的方法，以防止催化剂离开表面。然而，这些保护层通常引起电荷转移电阻的增加，导致催化活性变差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜、制备方法及其应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜的制备方法：

将菲咯啉类分子和两种过渡金属盐加入到电解液中，得到混合电解液；

在混合电解液中放入工作电极、对电极和参比电极，利用电化学聚合法在工作电极上聚合形成过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜；

经过剥离，得到过渡金属离子配位的聚菲咯啉薄膜。

进一步的，所述过渡金属盐为镍、铁、钴、锌和锰的硝酸盐中的两种；

混合电解液中过渡金属盐浓度为1～50mM。

进一步的，所述菲咯啉类分子为1，10-菲咯啉、5-氨基-1，10-菲咯啉或者5，6-二氨基-1，10-菲咯啉；

混合电解液中菲咯啉类分子的浓度为1～50mM。

进一步的，所述电化学聚合方法为：

循环伏安法：电压范围2.5～(-1.2)V相对于饱和甘汞电极，扫描速度5～500mV·s^-1；

恒电流法：电流范围0.5～100mA·cm^-2，时间范围5～120min；

恒电位法：电压不低于1.8V相对于饱和甘汞电极，时间范围0.5～120min。

进一步的，所述工作电极为碳纤维纸、碳布或氧化铟锡玻璃。

进一步的，所述参比电极是氧化汞电极、银-银离子电极、银-氯化银电极或饱和甘汞电极。