[发明专利]一种绿色的高羟基含量木质素制备方法

说明书

本发明公开一种绿色的高羟基含量木质素制备方法，氧化‑还原耦合法。分为两步：(1)水为溶剂，常温下，用自制二氧化氯溶液氧化木质素，木质素中的愈疮木基、紫丁香基以及对羟基苯基等芳香环基团可以被二氧化氯溶液氧化木质素，以及C＝O的粘康酸类、酯类或生成具有醌型结构的物质；(2)对氧化后的产物进行还原，还原产物具有高羟基含量的芳香族物质，为木质素的进一步有效改性和利用提供了前提。本发明降解过程包括氧化和还原两个步骤，木质素降解成高羟基含量的小分子物质，除此之外，本发明以水为溶剂，降解过程中未使用任何有毒有害溶剂，同时反应在室温下进行，反应条件温和，操作简单安全，耗能低。

技术领域

本发明涉及一种绿色的高羟基含量绿色木质素制备方法——氧化-还原耦合法，为木质素的进一步有效改性和利用提供了前提。

背景技术

木质素是世界上最丰富的无定形天然酚类聚合物，该聚合物的结构主要由紫丁香基、愈创木基和对-羟苯基三种基本苯丙烷结构单元构成，各单元之间通过醚键(β-O-4、α-O-4、4-O-5)和碳碳单键(β-5、β-β、β-1和5-5)连接。同时木质素中含有多种活性官能团，如羟基、醚键、甲氧基等，这些官能团能影响木质素的化学性质和反应特性。而木质素分子中羟基与羟基之间会形成很强的分子间和分子内氢键，使木质素分子内部趋于团聚，活性基团被包裹在内，又加上空间位阻的原因，导致木质素反应活性大大降低，因此木质素大部分用作于低值燃料燃烧。然而，木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族化合物，通过降解来制备各种各样的精细化学品是高值利用的途径之一，同时可减少对化石资源的依赖，响应国家努力争取在2060年前实现碳中和的号召。木质素的主要降解方法有化学方法、物理方法以及生物方法，化学方法有酸解，热解，氧化降解等。本发明以水为溶剂，在常温下，用自制二氧化氯溶液氧化木质素，再对氧化后的产物进行还原，还原产物具有高羟基含量的小分子物质。与单一的降解方法相比，本发明既操作简单安全，绿色环保，又能得到高羟基小分子物质，进一步为木质素高值利用打下基础。中国专利CN110183683A公开了一种新型降解高分子量木质素的绿色工艺方法，该发明仅仅使用二氧化氯溶液氧化木质素，使得木质素的分子量减小，碳基增多，羟基减少，未能把羰基转化成羟基，氧化后的产物活性很低，而本发明先用自制二氧化氯溶液氧化木质素，再对氧化后的产物进行还原，还原产物具有高羟基含量的芳香族物质。

发明内容

本发明的目的在于为了解决木质素降解过程的繁冗操作以及全程采用室温条件，以水为溶剂，降低木质素降解的危险系数，为木质素降解后进一步有效改性和利用奠定基础，提供了一种绿色的高羟基含量木质素降解方法。

本发明采用如下技术方案

一种绿色的高羟基含量木质素降解方法，降解步骤如下:

(1)用碱调木质素溶液pH值，抽滤得到黑液，再用酸调黑液的pH，60～80℃下静置1～3h,使木质素酸析出来，洗涤数次，抽滤冷冻干燥得提纯木质素。

(2)把提纯木质素加入一定量的去离子水中，形成木质素悬浮液。溶液中加入二氧化氯溶液，用碱溶液调节木质素悬浮液pH，在常温下反应2～6h，离心得到产物，40～60℃下真空干燥8～12h。

(3)干燥后的产物加入一定量的去离子水中，使用亚硫酸铵作为还原剂，在室温下反应30～120min,离心分离得到产物，40～60℃下真空干燥8～12h。

步骤(1)、(2)所述的碱为NaOH、KOH、LiOH的任意一种。碱的质量百分比浓度为10～50％

步骤(1)所述的酸为HCl、H₂SO₄任意一种。酸的质量百分比浓度为20～50％。

步骤(1)碱调木质素溶液pH值为10～12，酸调木质素黑液pH值为1～3。步骤(2)碱溶液调节木质素悬浮液pH为2.5～6.5。

步骤(1)中木质素与去离子水质量比为1:18.34。