[发明专利]一种从酸浸液中回收硫酸钙以循环利用盐酸的方法

说明书

本发明提供从酸浸液中回收硫酸钙以循环利用盐酸的方法，向含硫酸钙的酸浸液中加入硫酸钙晶种后，置于冷冻环境中冷却，使硫酸钙在盐酸中的溶解度骤降，进而结晶析出大量硫酸钙晶体，过滤得到硫酸钙晶体与盐酸循环液，向盐酸循环液中补充一定量浓盐酸，配制成相应浓度的盐酸溶液，返回酸浸步骤重复使用，循环处理含硫酸钙的混合物料，实现盐酸的高效循环。本发明利用硫酸钙在盐酸中高温溶解低温析出的特性，冷却结晶回收了硫酸钙副产品，在硫酸钙低温结晶沉淀初期引入细颗粒硫酸钙晶种，诱导成核，延长晶种在溶液中的悬浮时间，促进了硫酸钙结晶的成长，实现了钨冶炼新工艺体系内盐酸的闭路循环，大大减少了盐酸的消耗与酸溶经济成本。

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种从酸浸液中回收硫酸钙以循环利用盐酸的方法。

背景技术

近年来，随着我国对黑钨矿的不断消耗，黑钨资源几近枯竭，国内钨冶炼行业转向以丰富的白钨矿为主要原料。目前，针对白钨矿的冶炼路线，主要分为碱法与酸法两条思路，其中，碱法工艺通过钨矿-碱分解-离子交换-净化除杂-蒸发结晶等工艺步骤制取APT，虽然该技术具有工艺稳定、回收率高等优点，但其存在高温、高碱、高危废物产生量大的短板，与国家当前所推行的环保政策不相符；而酸法工艺制出的钨酸，通过氨溶、净化除杂和蒸发结晶亦可制备出APT，但由于酸法工艺腐蚀性大，对白钨矿的品位适应性不佳，生产APT时常伴有现杂质超标的现象，因此，该工艺已基本被钨冶炼行业所淘汰。

针对上述行业现象，项目组开发了一种钨冶炼的新工艺：通过将白钨矿与硫酸盐混合焙烧，实现了将白钨精矿一步转化成三氧化钨，焙烧产物主要成分为硫酸钙与三氧化钨，再依次经过酸浸-氨溶-除杂等工序后，最后蒸发制备出合格APT。在项目研究与调研过程中发现，利用盐酸对硫酸钙的溶解特性，可通过对焙烧产物进行盐酸酸浸，使硫酸钙溶解进入液相，而将三氧化钨保留在固相中，以达到除杂的效果。酸浸实验表明，盐酸与焙烧产物的液固比高至10:1至15:1，酸耗量较大，且盐酸溶液中过高的离子浓度会导致无法对其进行二次循环利用，后期还需要消耗大量的碱以中和酸浸液中的过剩酸，造成严重的资源浪费，若能实现对盐酸溶液的循环利用，将大大降低工艺成本。因此，如何综合利用硫酸钙酸浸液成为本工艺亟需解决的关键问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种从酸浸液中回收硫酸钙以循环利用盐酸的方法，根据硫酸钙物理化学特性，采用“硫酸钙在盐酸中高温溶解-低温加入硫酸钙晶种析出”的技术思路，综合利用酸浸液，实现了钨冶炼新工艺酸浸体系中盐酸的闭路循环，获得硫酸钙副产品，节约生产成本，经济效益十分可观。

本发明的具体技术方案如下：

一种从酸浸液中回收硫酸钙以循环利用盐酸的方法，包括以下步骤：

(1)从酸浸液中冷却结晶硫酸钙

向酸浸液中加入一定晶体粒度分布的硫酸钙晶种后，置于冷冻环境中冷却一段时间，使硫酸钙在盐酸中的溶解度骤降，进而结晶析出大量硫酸钙晶体，过滤得到硫酸钙晶体与盐酸循环液，取一部分硫酸钙晶体制作下一轮次的硫酸钙晶种，如此循环；

(2)循环利用盐酸

向盐酸循环液中补充一定量浓盐酸，配制成相应浓度的盐酸溶液，返回酸浸步骤重复使用，循环处理硫酸钙与三氧化钨混合物料，实现盐酸的高效循环。

进一步地，所述酸浸液是盐酸浸出含硫酸钙的混合料所得的滤液；更进一步地，所述混合料是硫酸盐焙烧白钨矿制备得到的含硫酸钙和三氧化钨的焙烧产物。

进一步地，所述步骤(1)中的硫酸钙晶种的晶体粒度分布(CSD)为 0.1～10μm。

更进一步地，所述硫酸钙晶种的晶体粒度D50为2.9μm以上。

进一步地，所述步骤(1)中的硫酸钙晶种相对于酸浸液的加入量为(1～2)g：250mL。