[发明专利]一种复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种复合钠离子正极材料，该正极材料呈现核壳结构，由内核的O3相层状材料和外壳的P2相层状材料组成。本发明综合了内核O3型层状材料的高容量和外壳P2型材料的高循环稳定性能，通过对内核和外壳组分作微妙的调控、结合锂掺杂和温度控制，得到复合层状材料，并具有优异的综合性能，包括容量和循环性能。

技术领域

本发明涉及钠离子电池用正极材料的技术领域，涉及一种复合正极材料及其制备方法。

背景技术

随着矿物燃料的日益枯竭和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如风能、太阳能等日益得到重视，但这类清洁能源具有易变性和波动性等缺点，需要相应的电池进行调节以减少弃光、弃风率，清洁能源发电结合储能是新能源发展的重要模式和发展方向。

目前，在电化学储能领域，锂离子电池处于主导地位，但随着大规模储能的发展，以及新能源汽车的普及，锂资源消耗过快，价格上升过快，这将成为新能源发展道路上的一大障碍。开发资源丰富、廉价、可持续、环境友好的电池已成为发展清洁能源的关键。此外，基于有机电解液的锂离子电池还存在安全隐患，相比之下，钠离子电池具有资源丰富，价格低廉、环境友好、安全性好等综合优点，适合于大规模储能。

作为钠离子电池的正极，层状氧化物是最理想的选择之一。如专利申请201711257134.1提供了一种制备由P2相与Li₂MnO₃相复合的钠离子电池正极材料及制备方法，材料的化学成分组成为Na_xLi_yMn_aCo_bNi_cO₂，材料在XRD图谱上，15.9°、39.7°和49.2°的位置处有特征衍射强峰，39.7°和49.2°处的衍射峰强度。先在水中加入各金属的盐及助燃剂，之后在反应器中燃烧得到前驱体，最后对前驱体于800～950℃进行热处理，随炉冷却至室温。

然而，现有的钠离子电池正极材料具有在循环过程中层状材料面临结构不稳定，被电解液腐等问题。因此，开发结构稳定的层状材料尚面临重大挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合正极材料及其制备方法，该正极材料及其制备方法，本发明通过对内核和外壳组分作微妙的调控、结合锂掺杂和温度控制，得到复合层状材料，并具有优异的综合性能，包括容量和循环性能。

为此，本发明的技术方案为：

一种复合层状正极材料，该正极材料呈现核壳结构，由内核的O3相层状材料和外壳的P2相层状材料组成。O3材料具有较高的容量，通过核壳结构设计，发挥内核材料和外壳材料各自的优势，实现材料的稳定循环。

其中，内核材料的化学通式为Na_n-aLi_aFe_1-x-yMn_xNi_yO₂，式中，0x≤0.6， 0y≤0.6，0.02≤a≤0.06，0.85≤n≤1。在内核材料中，容量主要来自活性元素 Ni的变价，将该材料设计为内核有利于把应力限制于颗粒内部，抑制颗粒的开裂及与电解液的副反应，特别是在较高充放电电压下；所述外壳的 P2相层状材料的化学通式为Na_m-bLi_bFe_1-x-yMn_xM_yO₂，其中，M＝Ni、Mg、 Cu、Zn、Ca、Sr中的至少一种，式中，0.6≤x≤0.8，0y≤0.3，0.02≤b≤0.06，0.5≤m≤0.8。

内核材料为P2相，P2材料的容量主要来自于Fe的变价，容量虽然较低，但有利于提高产物的工作电压及循环寿命。

进一步，所述的复合层状正极材料，按摩尔比，所述的外壳占总量(外壳和内核)的5％～20％，在此条件下，复合层状正极材料的容量和循环寿命达到平衡。