[发明专利]乙二醇-尿素氯化胆碱混合溶剂中酞菁铜的清洁合成

说明书

本发明提供了一种借助乙二醇‑尿素氯化胆碱混合溶剂清洁合成酞菁铜的方法，在较温和条件下合成铜酞菁化合物，收率高，反应时间短，且不使用传统工艺中的戊醇等有毒有机溶剂和昂贵的DBU有机碱催化剂。尿素‑氯化胆碱低共熔溶剂DES作为溶剂溶解和分散反应物，同时也起到催化形成酞菁环的作用，形成酞菁环的反应温度为110℃~120℃。较低的反应温度也保证了产物结构的均匀性和高纯度。合成过程绿色化，环境效益显著，节能的同时实现了环保。乙二醇溶解邻苯二腈，使反应体系处于均相状态，进一步加快了反应速率。

技术领域

本发明属于绿色化学合成领域，具体涉及一种利用 尿素-氯化胆碱低共熔绿色溶剂和乙二醇混合溶剂催化邻苯二腈与氯化亚铜反应合成酞菁铜的清洁工艺。

背景技术

酞菁是一类由8个N原子、8个C原子组成的16中心18π电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物。它具有颜色鲜艳、生产成本较低、着色性优异、良好的光、热及化学稳定性、优异的光、电性质，在可见光区有较好的吸收以及分子结构的可调节性。酞菁环内的空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等多种金属元素，并结合生成金属配合物。酞箐及金属酞菁以其优越的普适性和化学及热稳定性，而广泛用作染料、颜料、印刷油墨、光敏试剂、光学材料和光动力疗法助剂等，在化学合成中也可用作催化剂。当今，酞菁的光导性质已应用到复印机和激光打印机中。全世界金属酞菁产量高达几十万多吨，价值数十亿美元。在典型的金属酞菁化合物中，铜酞菁结构及其能级特点决定了它具有很多优良的功能特性。这些性质已经或将在很多领域中得以广泛的应用，如利用它的光电导性可以制备出性能优良的液晶光阀。利用气敏性可制备出灵敏的气体传感器。利用铜酞菁的光伏效应可制备出性能稳定、廉价的太阳能电池等等。高档铜酞菁还可广泛应用于电子和LED显示器等领域。

我国有机颜料年产量占据世界有机颜料产能的50%左右,其中酞菁类颜料有将近35%的产量。酞菁类颜料是一类性能卓越的有机颜料,该类颜料具有良好的耐光性、耐候性以及耐化学品等性能。是目前有机颜料中应用最广,需求量最大的一类产品，它不溶于水、油、树脂等介质，通常是以分散状态被广泛的应用在涂料、油墨、塑胶及印花浆等领域中。随着应用技术的发展，在医疗和电子等高端的科技行业也具备广阔的应用空间。酞菁类颜料是最重要的有机颜料之一，世界上主要蓝色和绿色的颜料或染料品种都是由铜酞菁生产出来的衍生物。酞菁系颜料和染料以其优异的耐酸、耐碱、耐热、耐晒、颜色鲜艳而广泛应用在印刷油墨、各种涂料、塑料制品、橡胶制品、皮革、纺织品和文具的着色；近年来又在燃料电池、太阳能的光电转换材料、激光打印光电导鼓、肿瘤治疗和光催化漂白等前缘领域发挥着特殊作用。

铜酞菁是酞菁类化合物中应用最多的一种。其合成工艺主要有固相法与溶剂法两种,而溶剂法生产工艺合成收率高，产品色相鲜艳，而且具有清洁化生产的显著特点。溶剂法铜酞菁是生产酞菁蓝和酞菁绿颜料的重要中间体。铜酞菁产品质量对酞菁类有机颜料产品质量具有较大的影响。铜酞菁颜料一般是以苯酐和尿素为原料，尿素提供氮源置换苯酐分子中的氧原子，之后经过邻苯二甲酰亚胺，二氨基吲哚啉中间体，与亚铜盐中铜离子络合后得到铜酞菁。然而，由于反应温度过高，副产物较多，很难得到结构均匀的酞菁铜产品。而对于要求较高，特别是苯环上带有很多取代基官能团的功能性铜酞菁的合成，一般是采用邻苯二腈为原料，所得产品结构均匀。邻苯二腈分子本身就带有氮原子，无需尿素提供氮源，为了降低反应温度借助有机强碱DBU的催化作用才能合成酞菁环状结构，同时需要戊醇等有机溶剂对物料进行溶解分散才有利于反应的进行。显然与绿色化学要求相距甚远，限制了该行业的发展。随着酞菁及金属酞菁衍生物应用领域的不断拓展，研发可持续和高效的金属酞菁清洁合成路线合成路线非常必要。

溶剂法生产铜酞菁根据使用原材料不同，可以分为邻苯二腈法和苯酐尿素法，邻苯二腈法生产的铜酞菁纯度高、晶体结构完整、但原料成本也高，大多用于功能性酞菁产品的制造；颜料级的铜酞菁合成主要采用原料成本较低的苯酐尿素法。根据工艺的不同，溶剂法又可以分为一步法和二步加压溶剂法，一步溶剂法是目前国内铜酞菁生产厂家使用的主要方法。