[发明专利]一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。制备方法包括：首先通过三氟甲磺酸酐取代2,7‑二羟基萘中的羟基；随后与2,5‑二甲氧基苯硼酸偶联得到荧光萘环[3]芳烃单体；最终以二甲氧基甲烷为亚甲基桥的来源进行聚合得到荧光萘环[3]芳烃。该方法改变了传统合成方法中利用多聚甲醛为亚甲基桥的来源，避免了多聚甲醛在有机介质中的溶解度和反应性较低的影响。荧光萘环[3]芳烃具有较大的空腔结构，用荧光萘环[3]芳烃制备的无孔自适应晶体不仅能快速从水中捕获荧光分子叶绿素镁钠盐构建人工光捕获体系，还能捕获微量的大尺寸有机染料分子孔雀石绿，不仅扩展了无孔自适应晶体的吸附范围，更是一种潜在的新型水体污染物“净化器”。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域和吸附材料领域，具体涉及一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。

背景技术

高效设计和合成新的大环是超分子化学中研究最重要的一个方面。近年来已报道了许多具有独特结构和功能化的大环主体，如冠醚、葫芦脲、环糊精、杯芳烃、柱芳烃和领结芳烃等。从合成的角度来看，大多数超分子大环是通过单体在路易斯酸催化条件下与多聚甲醛或脂肪族醛缩合形成。然而，多聚甲醛作为形成亚甲基桥的重要反应物，在有机介质中的溶解度和反应活性较低，这使得大环主体的产率大大下降。从应用的角度来看，没有衍生化的超分子大环主体在固态下是荧光淬灭的，而在固态材料中分子排列规则、堆积紧密，荧光共振能量转移(FRET)效率高。这大大限制了其在固态人工光捕获中的应用。

超分子大环芳烃的最新应用之一是作为无孔自适应晶体吸附材料。在初始结晶状态下是无孔的，但在吸附客体分子后，其晶体结构发生变化，具有内在孔隙或外在孔隙。无孔自适应晶体材料相比于多孔材料具有易于制备和再生、热稳定性和化学稳定性显著等优点。柱[n]芳烃的无孔自适应晶体材料(Nonporous Adaptive Crystals ofPillararenes.Accounts of Chemical Research[J].2018,51(9):2064-2072)是目前研究最广泛的化合物体系，如小分子同分异构体的吸附分离。此外，还开发了其他大环的无孔自适应晶体材料，如葫芦[6]脲、杂环[3]芳烃、斜柱[6]芳烃和领结芳烃等。然而，目前超分子大环无孔自适应晶体材料的应用研究主要集中在对小分子有机化合物的吸附，如烷烃结构最高可达C16、或具有一个芳香环。像三苯胺类有机染料那么大的分子在超分子大环无孔自适应晶体材料中被吸附还没有被报道过。像通过无孔晶体材料吸附客体构建人工光捕获体系也没有被报道过。

发明内容

为了克服人工光捕获方面现有技术存在的不足，制备空腔更大的无孔自适应晶体材料。本发明提供一种荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法与应用。首次设计并合成了一种自身骨架带有荧光基团的萘环[3]芳烃的无孔自适应晶体材料，能吸附体积较大的有机染料分子或吸附荧光分子并用于构建人工光捕获体系。

本发明的目的之一在于提供荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体及其制备方法。

本发明的目的之二在于将荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体应用于有机染料吸附。

本发明的目的之三在于通过荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体吸附客体后构建人工光捕获体系。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体的制备方法，先制备荧光萘环[3]芳烃，然后再用荧光萘环[3]芳烃培养得到荧光萘环[3]芳烃无孔自适应晶体，荧光萘环[3]芳烃的制备包括如下步骤：

a.在碱性条件下，2,7-二羟基萘和三氟甲磺酸酐室温下搅拌处理得到化合物(1)；

b.将化合物(1)、2,5-二甲氧基苯硼酸溶解在溶剂中，氮气氛围下，搅拌并加入催化剂，加热回流处理，通过Suzuki偶联得到荧光萘环[3]芳烃单体；