[发明专利]一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用

说明书

本发明提供了一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用。首先合成无机填料大分子改性剂，将RAFT试剂、异戊二烯加入到溶剂中，再加入含硅烷的乙烯基单体、引发剂，氮气气氛下加热反应得橡胶用无机填料大分子改性剂。将大分子改性剂溶解在溶剂中，再将聚合物溶液均匀通过喷雾的方式喷洒在无机填料粒子上，干燥得橡胶用高性能改性无机填料。本发明制备的高性能改性无机填料利用接枝聚异戊二烯与基体材料的相容性以及硅烷与填料的作用，有效地提高无机填料增强橡胶材料的性能，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

技术领域

本发明属于橡胶填料领域，尤其涉及一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法、改性无机填料及应用。

背景技术

近来，有机/无机杂化复合材料因为其分散相的在微尺度范围给材料的物理和化学性质带来了特殊的变化，日益受到关注。这种材料一般具有优异的力学性能、热稳定性能、特殊的表面性能等。无机粒子主要用做填料填充到橡胶材料中，特别是轮胎和橡胶密封件行业。

无机材料粒子因为其较大的比表面积，填充到橡胶中可以使材料的力学性能特别是拉伸强度和耐磨性大幅改善。目前已经大量采用的无机填料有：白炭黑、高岭土、蒙脱土、碳酸钙等，这些填料在提高力学性能的同时也产生了加工中难以分散而大量聚集的问题。如何开发既有利于分散又能带来橡胶性能显著提高的填料成为研究的重点之一。

通过化学改性无机填料的方式很多，通常是在无机粒子表面引入有机化合物，例如用硅烷偶联剂等。2010年6月9日公开的CN101220177公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。该方法将二氧化硅与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米二氧化硅粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到白炭黑/溶聚丁苯胶纳米复合材料。

Prucker(Macromolecules,1998,3(31):592-601)通过传统的自由基聚合改性二氧化硅。将二氧化硅表面接枝含氮的自由基引发剂，然后通过引发自由基聚合，使聚合物链接到二氧化硅上。Huck总结了在SiO₂球表面接枝聚合物分子刷的方法，包括原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)，活性阴离子表面引发聚合(LASIP)等(Chemical Society Reviews2004,33,14-22)。主要是通过表面改性在表面形成表面引发自组装层，引发单体聚合。这些无机填料可以或多或少提高材料的力学性能，但很难大量制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶用无机填料大分子改性剂及其制备方法，利用聚异戊二烯与橡胶基体材料的相容性，以及利用硅烷偶联剂与无机填料的相互作用，能更有效的提高无机填料增强橡胶的效果，为更有效的发挥不同组分的协同性能提供较好的基础。

本发明还有一个目的在于提供改性无机填料，采用上述改性剂制备得到。

本发明还有一个目的在于提供改性无机填料的应用，用于橡胶材料的制备，提高橡胶材料的增强。

本发明具体技术方案如下：

一种橡胶用无机填料大分子改性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将RAFT试剂、异戊二烯与溶剂混合，再加入含硅烷的乙烯基单体、引发剂，氮气气氛下加热反应；

2)步骤1)反应结束后，在沉淀剂中沉淀出聚合物，再抽滤、干燥，即得橡胶用无机填料大分子改性剂。

步骤1)中RAFT试剂、引发剂、异戊二烯和含硅烷的乙烯基单体的摩尔比：1:0.2-0.3：100-10000：5-2000。

所述含硅烷的乙烯基单体与溶剂的质量比为1:10-50。