[发明专利]一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括由金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。本发明提供的用于还原胺化的催化剂能够大幅度提升了催化剂在醛/酮基还原胺化反应中对于有机胺产物的活性与选择性，并且在使用少量的氨水的情况下，仍能维持较高的选择性，且套用批次稳定性良好，可以重复套用。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其关于一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

有机胺配体作为高附加值的化工产品被广泛应用于化学、生物、能源、材料与环境、医药等领域，特别是医药领域，在2018年世界销量前200种药品有80％是含胺的，且研究表明这些胺基基团对于药物分子的活性是起至关重要的作用。而对于制备这些胺基化合物，近年来还原胺化作为一类绿色环保廉价的策略被广泛关注：即通过醛或者酮在氨水或者有机胺配体缩合，并通过催化剂催化氢化得到相应的目标胺产物。

2019年Kempe，R.等人在Nature Catalysis上报道了Ni/Al₂O₃可以有效的实现醛基与氨水的还原胺化反应制备一系列伯胺配体，该催化剂虽然可以高选择性的得到伯胺产物，但是其高选择性的来源是由于体系中加入了大量的氨水，这样不仅产生了大量的氨废同时导致催化剂活性不高，且过多的氨水导致其催化剂在催化过程中流失。

同时研究发现，目前催化剂催化活性与选择性普遍不高，这主要是由于醛/酮还原胺化反应容易发生各类副反应，比如醛基/酮基化合物直接氢化为醇副产物，或者产生的胺与原料缩合得到另一副产物亚胺，其容易进一步加氢得到多级胺副产物。因此，制备高活性与高选择性的催化性能对于发展绿色廉价的还原胺化催化剂是至关重要的。

发明内容

为解决上述问题，本发明第一方面提供一种用于还原胺化的催化剂，所述催化剂包括由金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。

术语化学键是指纯净物分子内或晶体内相邻两个或多个原子(或离子)间强烈的相互作用力的统称，使离子相结合或原子相结合的作用力，例如离子键、共价键和金属键。

进一步的，所述金属基活性中心优选铁系元素，其包括镍或钴，所述镍或钴的价态为0～1，其中优选为0～0.4。

所述金属基活性中心通过与巯基供体(包括硫醇有机配体)中S的化学键作用形成S对金属的键合修饰，从而实现对中心的外周改性，所述中心与外周包括宏观颗粒及其表面、微观金属原子及其周边。其中，宏观颗粒包括具有晶态结构的金属纳米晶。

进一步的，所述化学键为共价键，所述催化剂包含Ni-S键或Co-S键。

进一步的，所述金属基活性中心选自具有晶态结构的镍基材料，优选的，金属基活性中心选自镍基纳米晶，更优选的，所述镍基纳米晶包括六方相镍基纳米晶或立方相镍基纳米晶。

进一步的，所述立方相镍基纳米晶的制备方法包括：称取硝酸镍150mg～300mg溶解于50mL水中，得到硝酸镍溶液；同时称取100mg硼氢化钠溶解于5mL水中，得到硼氢化钠溶液；滴加所述硼氢化钠溶液至所述硝酸镍溶液，充分搅拌1min～20min，离心，用乙醇洗涤3～4次，洗涤后的产物置于载体、醇分散液中吸附1h～2h，采用溶剂洗涤，干燥后备用。

进一步的，所述六方相镍基纳米晶的制备方法包括：称取乙酰丙酮镍60mg～300mg，加入到油胺和十八烯混合溶液中，充分搅拌均匀后，在惰性气体氛围下升温至200℃～250℃，反应2min～60min，冷却至室温，采用环己烷-乙醇洗涤3～4次，洗涤后的产物置于载体醇分散液中吸附1h～2h，采用溶剂洗涤，干燥后备用。

进一步的，所述油胺和十八烯的体积比为(10∶1)～(1∶10)。