[发明专利]一种制备1,3-丁二烯的方法

说明书

本发明为一种制备1,3‑丁二烯的方法。该方法包括如下步骤：将装有催化剂的反应器加热至200‑600℃，在0.01‑10MPa压力条件下将γ‑戊内酯原料与载气送入反应器，制得1,3‑丁二烯；所述催化剂为沸石分子筛HZSM‑5催化剂。本发明涉及的工艺可在连续反应条件下进行，并且容易操作控制；该反应可以在较低压力条件下进行，1,3‑丁二烯的收率可达68.9％。

技术领域

本发明涉及以γ-戊内酯为原料，以不同硅铝比的沸石分子筛HZSM-5为催化剂，在加热、连续流通的反应条件下，制备1,3-丁二烯的方法。

背景技术

由于化石资源的日益减少，可再生资源的利用和开发迫在眉睫。生物质作为自然界清洁的可再生有机碳源，因其资源丰富且容易获得而受到广泛的应用。其中木质纤维素作为最丰富的生物质资源经过催化转化可以生成高附加值化学品，例如乙酰丙酸、γ-戊内酯等。γ-戊内酯作为重要的生物质基平台化合物可以通过多种途径获得，并且可以通过进一步转化生成化学品和燃料，如加氢得到1,4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃；在酸性催化剂作用下脱羧得到C₄烯烃，进一步经过聚合反应得到C₈₊烯烃(J Q Bond et al.Science.2010,327:1110-1114.)。因此，以γ-戊内酯为原料转化为高附加值化学品具有重要且广阔的应用前景。

1,3-丁二烯是重要的化工基础原料，主要用于生产丁苯橡胶和丁腈橡胶等橡胶和ABS树脂等。目前大部分的1,3-丁二烯来源于石脑油裂解生产乙烯过程，1,3-丁二烯是该工艺过程中的副产物(D L Sun et al.Fuel Process Technol.2019,197:106193.)。随着美国页岩气革命的进行，大量的乙烷被开采并用于裂解生成乙烯，导致1,3-丁二烯的供应不足且价格上涨。因此，需要新的1,3-丁二烯生产工艺来解决其供应问题。

目前，除了采用对石脑油裂解得到的C₄混合物进行抽提工艺制备1,3-丁二烯以外，还有如以正丁烷、正丁烯，及乙醇为原料制备1,3-丁二烯的工艺技术。陈丰秋等(陈丰秋等，授权公告号:CN 111871419A.)采用溶胶凝胶法制备了Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂，并将其用于催化正丁烷氧化脱氢制备1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的选择性为16.6％。正丁烯的脱氢工艺包括直接脱氢和氧化脱氢两种，其中直接脱氢工艺为强烈的吸热反应，催化剂失活严重，目前大部分的研究侧重于氧化脱氢工艺。Yan等(B Yan et al.ChemistrySelect.2020,36:11237-11241.)将FeVGrO_x负载于被ZnCl₂改性的Al₂O₃上制得FeVGrO_x/n％ZnCl₂/Al₂O₃(n＝1,3,5,7,10)催化剂，在CO₂气氛下催化正丁烯脱氢制备1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的选择性为49％。另一方面，在O₂气氛下进行氧化脱氢反应存在安全隐患。由乙醇制备1,3-丁二烯的工艺虽被广泛研究，但1,3-丁二烯收率较低，且副反应较多，催化剂失活问题严重(E.V.Makshina et al.Chem.Soc.Rev.2014,43:7917-7953.)。另一方面，以γ-戊内酯为原料制备丁烯虽有报道(L.Lin et al.Nat.Mater.2020,19:86-93.)，但目前没有以γ-戊内酯为原料制备1,3-丁二烯的相关报道。

从近几年关于1,3-丁二烯的研究进展来看，仍然没有发现很好的生产工艺来解决1,3-丁二烯的供应问题，大多工艺都存在1,3-丁二烯产率较低，副产物较多，催化剂易失活等问题。因此，需要探索新的生产工艺来解决这些问题，并且尽可能地提高1,3-丁二烯的产率。

发明内容