[发明专利]一种含氟聚酯共聚物

说明书

本发明涉及一种联合链转移控制自由基聚合和开环聚合的方法制备含氟聚酯共聚物，是以巯基乙醇(HS‑OH)为链转移剂引发甲基丙烯酸八氟戊酯单体（OFH）进行链增长，经歧化终止制备形成末端带羟基的聚甲基丙烯酸八氟戊酯（PF），然后在辛酸亚锡作催化剂条件下引发己内酯（CL）开环聚合形成含氟聚酯共聚物。本发明方法操作简单，反应条件温和，己内酯作为聚合物链段中的柔性增溶链段，改善含氟聚合物与生物聚酯的混溶性，从而拓宽了含氟聚合物在工程材料中的应用。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种联合链转移自由基聚合和开环聚合技术制备含氟聚酯共聚物。

背景技术

含氟聚丙烯酸酯是聚丙烯酸酯中引入含氟基团，改变原聚合物侧链结构得到的一类化合物。氟碳化合物中氟碳键的键能较大，氟原子与碳原子结合牢固，同时氟原子在碳原子外层排列十分紧密，从而使得碳原子和碳链处于氟原子包围之中，因此含氟丙烯酸酯聚合物具有优异的化学稳定性，低表面能、耐腐蚀性，耐候性等。然而，由于氟碳化合物与传统的碳氢聚合物不相容，它们的用途非常有限，且含氟物质的大量累积在自然条件下是不易降解的。鉴于上述缺陷，实有必要设计合成一种改性含氟丙烯酸酯聚合物以克服上述缺陷。

脂肪族聚酯是一种人工合成的绿色高分子，表现出的高相容性、可降解性 、溶解性、结晶性等优势，使其具备多种可加工性，目前已在医学、包装等方面应用广泛。怎样将含氟聚丙烯酸酯与脂肪族聚酯联合起来，开发出性能优异的新材料成为一个很有意义的问题。

发明内容

本发明以甲基丙烯酸八氟戊酯（OFH）为例，通过巯基乙醇作链转移剂控制自由基聚合的方法引发的链增长，经歧化终止形成末端含羟基的含氟丙烯酸聚合物；再以侧羟基引发己内酯开环聚合，制备出含氟聚酯共聚物填料。本发明方法简单，反应条件温和，为开发含氟生物聚酯提供了可行性，该材料联合两种物质的优点，拓宽生物聚酯在生物医学，特别是组织工程中的应用。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：HS-OH引发OFH经自由基共聚形成PF；再经CL开环聚合制备PF-PCL。包括以下步骤：

在安瓿瓶中依次加入一定质量的巯基乙醇、甲基丙烯酸八氟戊酯、催化剂和一定量溶剂于60-80^oC下反应7-12h，经沉淀剂沉降，在真空烘箱中烘干；称取一定量前述产物PF、CL及催化剂于安瓿瓶中，在100-130^oC条件下反应20-25h。经沉淀溶解后置于真空干燥箱中干燥。

附图说明

图1为PF的核磁共振氢谱图，如图1所示，5.70-6.28ppm为-CF₂H(a)的质子振动峰，4.44-4.52ppm处的质子峰与八氟戊酯单体中O-CH₂-CF₂(b)的化学位移有关，巯基乙醇链转移剂中的-CH₂-质子振动峰出现在3.84ppm(c)和2.49-2.52ppm(d)处，结果说明在链转移剂作用下成功合成PF大分子聚合物。

利用核磁谱图积分法对PF分子量同样进行了预测，摩尔比为10/1、20/1、30/1的PF分子量分别为3300、3600、3600；相应聚合度分别为11、12、12。针对不同分子量中聚合度基本持平的现象，一方面，巯基乙醇的链转移常数(C_T)大约为0.67，当C_T1时，需要过量的链转移剂来弥补链转移能力的不足。另一方面，聚合物链增长起始于链转移基团自由基，而非引发剂裂解自由基，中间体C•的Ktr(链转移速率常数) Kp(再引发速率常数)，对聚合反应的增长链自由基有终止作用，使得聚合达到一定程度后便终止反应，因此其聚合度降低。也就是说，利用巯基乙醇作链转移剂得到的聚合产物基本为低聚物。