[发明专利]一种废铅蓄电池中铅膏的资源化回收处理方法

说明书

一种废铅蓄电池中铅膏的资源化回收处理方法，属于废铅蓄电池资源化回收处理领域，本发明使用硫酸溶液对铅膏除杂，除杂处理后的铅膏中的非硫含铅组分通过无氟氯高效选择性浸出工艺处理成为可溶的有机酸铅，以有机酸铅溶液为电解液进行电沉积，阳极使用IrO₂·Ta₂O₅涂层钛电极，阴极制备高纯度的精铅。电沉积后电解液循环用于废铅膏中非硫含铅组分的浸出，实现废铅膏高效选择性浸出‑电沉积制备精铅循环技术。本发明工艺缩短了回收处理废铅膏制备精铅的流程，减少了工艺流程中浸出剂的使用，一定程度上解决了在湿法回收废铅膏工艺中的试剂消耗量大，耗能高且设备条件要求高等问题，在减少污染的同时降低了成本，具有相当的市场前景。

技术领域

本发明属于废铅蓄电池资源化回收处理领域，具体涉及一种铅蓄电池中非硫含铅组分的选择性浸出和电沉积制备精铅的资源化回收处理方法。

背景技术

中国是世界上最大的铅生产国和消费国。据统计，从2007年至2018年间，全球每年的铅产量趋势持续增高，而中国在2018年的精铅产量高达483万吨，是第二名美国精铅产量的4倍(116万吨)。全球每年生产的精铅中约有86％用于生产制造铅酸蓄电池。铅酸蓄电池由于具有安全性高，无记忆效应，生产工艺成熟，生产成本较低等优点得到了广泛应用。

铅资源主要来源于原生铅资源和次生铅资源。原生铅资源主要是以矿物形式存在的铅资源，如方铅矿(PbS)、白铅矿(PbCO₃)以及硫酸铅矿(PbSO₄)等，而次生铅资源主要源于废铅酸蓄电池。在过去的二十年中，铅产量逐年提升，而其中次生铅资源占比逐年增大。随着废铅酸蓄电池的逐年增加，废铅酸蓄电池将成为主要铅资源。

废铅酸蓄电池通常由工厂进行回收，回收后可用于生产制造新的铅酸蓄电池。废铅酸蓄电池经过破碎，分拣后可以分成板栅、塑料、废硫酸及废铅膏等四类成分，其中废铅膏是废铅酸蓄电池中最难回收的部分。废铅膏中主要存在四种组分，分别是PbSO₄，PbO₂，PbO和Pb。

目前工业上主要采用火法冶炼工艺回收废铅膏中的铅。与湿法冶炼工艺回收铅相比，火法的冶炼过程耗能高，易产生大量污染气体(铅粉尘、二氧化硫等)。为减少对环境的污染，湿法炼铅工艺逐渐受到了更多的关注。

浸出-电沉积是湿法炼铅工艺中常见的一条技术路线，相似技术路线还有预脱硫-浸出-电沉积工艺。预脱硫-浸出-电沉积工艺中具有代表性如美国专利US4769116A。该工艺采用Na₂CO₃作为脱硫剂，加入还原剂转化PbO₂，使用氟硼酸作为浸出剂。将浸出后得到酸性可溶性铅盐溶液作为电解液电解沉积得到精铅。除了利用氟硼酸外，还有工艺利用氟硅酸浸出。该工艺得到的铅纯度为99.98％，每吨铅能耗为800kWh。由于氟硼酸和氟硅酸腐蚀性强且易挥发，因此对操作人员及设备都有较大损害。Andrews等学者提出了PLACID工艺回收处理废铅膏，该工艺使用HCl-NaCl体系直接浸出废铅膏，用石灰中和剩余的酸，副产品为石膏。浸出后溶液中的铅盐为PbCl₂，电沉积后获得精铅。该工艺制备的精铅纯度为99.995％，能耗却高达1300kWh/t。此外，盐酸的腐蚀性强，对设备的要求较高。Pan等学者提出采用高氯酸作为浸出剂浸废铅膏，将脱硫后的铅膏直接溶于过量的高氯酸溶液中，以HClO₄-Pb(ClO₄)₂溶液作为电解液进行电沉积，阴极得到精铅。该工艺的阴极电流效率为98.5％，每吨铅能耗为500kWh，铅的纯度为99.9991％。但高氯酸对设备的腐蚀性较强，并且对环境的危害较大。以上现有湿法工艺大多难以大规模工业化实施，主要原因包括试剂消耗量大，试剂腐蚀性强，操作条件要求高等。