[发明专利]基于还原氧化石墨烯的多层复合阻隔膜及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种基于还原氧化石墨烯的多层复合阻隔膜及制备方法和应用，配置PEI/GO混合溶液；控制条件使PEI将GO还原成RGO；抽滤去除多余PEI；PEI/RGO混合物重新溶解在溶剂中；使用逐层的溶胶凝胶法在衬底上制备一层具备多层砖墙结构的RGO/PEI复合薄膜。本发明的薄膜制备过程中，PEI同时作为还原剂和基质：还原氧化石墨烯、作为复合膜的基质，并且多余PEI在制备过程中通过抽滤被去除，因此复合薄膜中的亲水性PEI的含量得到了有效的减少，制备出了基于还原氧化石墨烯的、PEI含量较低的、高性能的多层复合阻隔膜。

技术领域

本发明属于包装薄膜技术领域，具体涉及一种基于还原氧化石墨烯的多层复合阻隔膜及制备方法和应用。

背景技术

大自然中的活性气体(如氧气)和水汽是不利于商品的长期储存的，如：会导致食品的腐败、损坏微电子器件、降低金属器件的寿命和稳定性等。因此，多年以来，新型高性能包装薄膜的设计一直是研究的热点。对于一般的无机阻隔膜来说，它们大多具备优异的本征阻隔性能，但在弯曲或拉伸后往往容易出现穿透型针孔或内部缺陷。对于大部分聚合物阻隔膜而言，其柔韧性更强、力学性能更好，本征阻隔性能优良，但其微观结构和阻隔性能对外界环境比较敏感，容易随着时间的推移而发生结构的变化和性能的降低。近年来，二维无机纳米片/聚合物的复合膜引起了人们的广泛关注，大部分复合膜的厚度在几十纳米到几十微米的范围内，涂覆在衬底(如PET)上后提供极高的气体阻隔性。通过层层组装的制备方法，静电作用使得纳米片在薄膜中倾向于平铺沉积，从而形成了紧密的多层砖墙结构(brick-wall structure)：以纳米片为砖，聚合物基质为砂浆。气体分子在薄膜内部迁移时，会倾向于避开阻隔性能极强的纳米片，以更曲折的路径渗透，这就大大增强了薄膜的气体阻隔性。在多种纳米片中，石墨烯(或还原氧化石墨烯)是最优先的选择之一，因为它具有极高的比表面积和优异的机械性能，疏水性强且可以完全阻挡住绝大多数气体分子。至今为止，科学家们已经发现了一系列具有超强气阻性能的石墨烯/聚合物复合阻隔膜。

其中，还原氧化石墨烯/聚乙烯亚胺(RGO/PEI)复合膜就是性能非常拔尖的一种。通过层层自组装技术制备的RGO/PEI复合膜具备多层结构，PEI分子链对RGO片层起到强束缚作用，复合薄膜厚度在几百纳米到几十微米范围内都表现出极高的气体阻隔率，是目前很热门的研究对象。然而，由于高分子材料的亲水性，薄膜暴露在空气中会有吸水现象，引起薄膜的塑化，内部微结构的重排，从而使得薄膜的透气性增加、使用寿命减少。因此，薄膜制备过程中，应当增加疏水RGO的含量，减少亲水性高分子材料的含量。但是，复合材料的成分对其性能的影响很大，它们之间存在强相互作用，是很复杂的研究内容。

现有技术一的技术方案，提拉法的逐层沉积(layer-by-layer deposition)，如制备A/B复合多层阻隔膜，A B中一个是氧化石墨烯，一个是高分子基质材料：首先选择衬底(如聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(PET))，将衬底做常规的化学处理、电晕处理和清洗，使衬底对沉积材料呈高亲和性。配置A的溶液和B的溶液，调整PH值使得A溶液和B溶液呈现出不同的酸碱性。不同的酸碱性是为了逐层沉积的时候A、B材料之间有较强的相互作用，能够紧密结合。

具体的成膜步骤如下：将衬底浸入A溶液一段时间，取出衬底后进行清洗和干燥(部分溶质需要退火来稳定结构)，此时衬底上沉积了一层A膜；将衬底浸入B溶液一段时间，取出衬底后进行清洗和干燥(部分溶质需要退火来稳定结构)，此时衬底上沉积了一层A膜和一层B膜；重复以上两个步骤，直至达到预设的薄膜层数。最终，在衬底上沉积上了A/B的复合多层薄膜，单层厚度预设合理的情况下，薄膜通常具备砖墙结构。

该技术的缺点：

1.溶质必须能稳定的分散在溶剂中，因此要使用表面活性高的氧化石墨烯。然而氧化石墨烯亲水性不利于气体阻隔，且含有缺陷、大量含氧基团，结构稳定性也不如石墨烯或还原氧化石墨烯。

2.薄膜的单个制备流程为A溶液浸泡-清洗-B溶液浸泡-清洗。步骤复杂，制备时间长，制备成本高。