[发明专利]一种含茚基稀土金属配合物、其制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种茚基稀土金属配合物、及制备方法及在异戊二烯/苯乙烯聚合中的应用，涉及高分子材料的制备领域，具体属于热塑性弹性体橡胶合成领域。本发明提供的茚基稀土金属配合物能够有效地催化异戊二烯/苯乙烯共聚合，共聚物中异戊二烯单体和苯乙烯单体含量可以调节，从而改善共聚物的热性能物理力学性能。

技术领域

本发明涉及一种新型稀土金属配合物的设计和制备技术及其在催化合成聚异戊二烯和高全同结构聚苯乙烯共聚物上的应用，属于合成橡胶材料领域。

背景技术

热塑性弹性体是性能介于橡胶与树脂之间的一种新型聚合物材料，可在高温下塑化成型，在室温下具有硫化橡胶的弹性。其中苯乙烯类热塑性弹性体是指硬链段由聚苯乙烯嵌段构成和软链段由聚异戊二烯嵌段构成的嵌段共聚物。这种热塑性弹性体具有优异的拉伸强度、良好的低温性能、较大的表面摩擦因数和良好的加工性能，广泛应用于制鞋业、粘合剂、沥青改性和聚合物改性等方面。

目前，实现异戊二烯与苯乙烯共聚合的方法主要有自由基聚合、活性阴离子聚合和配位聚合。科研人员发现与自由基和阴离子聚合相比，配位聚合制备苯乙烯与共轭二烯共聚物具有更高的区域和立体选择性，因而在新一代的弹性体材料的合成中有着至关重要地作用，成为急需解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含茚基稀土金属配合物、其制备方法及其应用，设计了一系列茚基稀土金属催化剂，将该催化剂应用于异戊二烯/苯乙烯共聚合中，通过配位聚合方式制备了苯乙烯/异戊二烯共聚物，得到同时具备软硬链段共聚物的热塑性弹性体，为拓展苯乙烯类热塑性弹性体材料提供技术支持。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含茚基稀土金属配合物，其化学结构式如下式中的任意一个结构式所示：

其中，Ln为稀土金属，选自钪、钇和镥中的任意一种；R分别选自氢基、甲基和三甲基硅基中的任意一种。

一种本发明含茚基稀土金属配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)合成对应取代基的配体，其化学结构式如Ⅰ下式中的任意一个结构式所示：

(2)合成对应取代基配体的相应锂盐，其化学结构式如Ⅱ下式中任意一个结构式所示：

(3)合成对应取代基的稀土金属配合物，其化学结构式如Ⅲ下式中任意一个结构式所示：

其中，Ln为稀土金属，选自钪、钇和镥中的任意一种；R分别选自氢基、甲基和三甲基硅基中的任意一种。

优选地，在所述步骤(1)中，合成配体时，在无水无氧条件下进行化学反应合成过程。

优选地，在所述步骤(2)中，在合成锂盐时，在无水无氧条件下，将LiCH₂SiMe₃的四氢呋喃溶液向在所述步骤(1)中得到的配体的四氢呋喃溶液中滴加，进行反应；其中，LiCH₂SiMe₃和配体按照摩尔比1:1反应，滴加温度不高于-30℃，反应温度为20-35℃，反应时间不超过2h，抽干溶剂后得到的粗产物，并用正己烷洗涤粗产物，最终得到与四氢呋喃配位形式的锂盐。

优选地，在所述步骤(1)中，合成茚基配体L1：

将原料锂带在0℃条件下投入到芴的四氢呋喃/乙二胺溶液中，缓慢恢复室温后继续反应过夜，用脱气异丙醇淬灭反应，正己烷和氯化钠水溶液萃取，保留有机相，旋干有机试剂得粗产物，对粗产物进行柱层析分离，淋洗剂使用石油醚，最终得白色固体为所述茚基配体L1。