[发明专利]季铵化交联型聚合物、阴离子交换膜及其制备与应用方法

说明书

本发明公开了季铵化交联型聚合物、阴离子交换膜及其制备与应用方法，其中所述聚合物含有如式(I)所示的结构式，所得聚合物在成膜后具有良好的微相分离结构、低溶胀、高尺寸稳定性和化学稳定性：

技术领域

本发明属于阴离子交换膜燃料材料的技术领域，具体涉及一种季铵化交联型聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)作为一种新兴的能源技术，由于氧还原动力学快、可配备廉价非贵金属催化剂等优势，受到了广泛的关注。阴离子交换膜(AEMs)是AEMFCs的核心，是起离子传输作用的关键部件，特别是AEMs的聚合物骨架从根本上决定了燃料电池的寿命。

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)因其独特的软硬嵌段交替的结构和全碳型主链的特点，在构筑明显相分离以及良好耐碱性方面展现出巨大的应用前景，因此被广泛用作AEMs制造材料。然而，SEBS基碱性膜由于特殊的脂肪链骨架结构，呈现出高膨胀和低尺寸稳定性，机械性能普遍较差。为了克服这些问题，常常利用SEBS与聚(2,6-二甲基苯醚)(PPO)、聚芳基哌啶(PAP)等聚合物交联，通过控制反应物的比例，有选择地提高机械性能，但以往的研究证实，在这些交联过程中，由于极性变化过大，经常会发生凝胶和沉淀现象，有时也会引发副反应，甚至降低AEMs的耐碱能力，阻碍了综合性能提升。因此，开发新的交联途径成为SEBS基阴离子交换膜性能提升的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有良好的微相分离结构、低溶胀、高尺寸稳定性和化学稳定性的季铵化交联型聚合物和其进一步制备得到的阴离子交换膜。本发明的目的还在于提供该种聚合物和/或阴离子交换膜的高效稳定的制备方法，该制备方法减小了由于极性变化过大引发的凝胶风险，同时避免了副反应，可将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)与聚芳基吡啶(PAPY)在无交联剂的情况下诱导交联，且交联与季铵化反应同时进行，不仅提高了所得材料的尺寸稳定性和机械强度，而且有效提升了季铵化的效率。本发明的目的还在于提供上述聚合物和/或阴离子交换膜或上述制备方法的一些具体应用。

本发明首先提供了如下的技术方案：

一种季铵化交联型聚合物，其含有如式(I)所示的结构式：

其中，

Ar选自芳烃基；

R₃选自

R₂＝R₃，或选自H、甲基或乙基；

其中，(x+y)＝0.18-0.26，(m+n)＝0.74-0.82，0y/(x+y)≤1，0p≤1，0≤q1；

R₁选自如下结构中的任一种：

其中n1＝1～7，n2＝1～3。

根据本发明的一些优选实施方式，所述芳烃基选自以下结构中的任一种：

本发明进一步提供了一种季铵化交联型聚合物的制备方法，其包括：

将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行氯甲基化反应，获得氯甲基化的第一共聚物；

将所得氯甲基化的嵌段共聚物与季铵基化反应物进行反应，获得含有季铵基支链的第二共聚物，所述季铵基化反应物为烷基叔胺和/或多阳离子型侧链；

将芳烃与4-乙酰基吡啶进行共聚，获得聚芳基吡啶共聚物；

将所述聚芳基吡啶共聚物与所述第二共聚物进行加热反应，得到所述季铵化交联型聚合物。