[发明专利]在固定床反应器中使用阳离子交换树脂连续生产甲基戊烯酮

说明书

本申请提供了一种以连续模式高产率生产甲基戊烯酮(MPO)的方法，生产在具有多个侧壁注入口的固定床反应器中进行，通过在阳离子交换树脂催化剂的存在下使过量的甲乙酮(MEK)与乙醛反应来进行生产，其中乙醛从反应器的多个侧壁注入口注入。该方法还有效地减少了反应过程中催化剂的完全消耗。

技术领域

本申请涉及一种以连续方式生产甲基戊烯酮(methyl pentenone，MPO)的方法。特别地，本申请涉及一种通过在具有侧壁注入口的固定床反应器中在非均相催化剂的存在下使乙醛与甲乙酮反应来生产甲基戊烯酮(MPO)的方法。

背景技术

甲基戊-3-烯-2-酮(MPO)是一种用于香精香料(FragranceFlavor，FF)行业的重要的精细化学品。通常，MPO在工业上通过甲乙酮(MEK)和乙醛(AcH)在98％硫酸(催化剂)存在下的半间歇式羟醛缩合反应来生产。随着当前技术的进步，连续生产单元比传统的间歇式生产更具优势。全球每年对MPO的需求超过25000吨，并且环境法规日益严格，因此MPO生产是开发连续绿色工艺的绝佳候选。

硫酸和其他类似的酸/碱是制备饱和酮(例如MPO)的工业过程中常用的催化剂。然而，这需要昂贵的耐腐蚀设备(搪玻璃反应器)并且需要对废酸催化剂进行反应后的中和，这会产生大量的低值含盐水溶液作为废水。然后必须对该废水进行能量密集型蒸发，并随后将盐固体废物进行填埋处理。因此，废物处理成本占生产成本的很大一部分。

阳离子交换树脂(例如，Amberlyst-15)是一种非均相催化剂，并且与硫酸相比具有各种优势，可以很好地解决例如腐蚀、盐处理和安全等问题。

CN103804160B公开了多种类型的非均相催化剂的使用，例如，罗门哈斯(Rohm andHaas)的Amberlyst、Amberlyst-15、和LewatitK2620、Blright公司的Purolite SGC650(H)以及南开大学的NKC-9，对所有这些都测试了在半间歇式和浸没式固定床反应器中的MPO生产。该申请公开了在浸入式固定床反应器中，通过添加甲乙酮和装载在催化剂装载笼中的南开大学的干型NKC-9催化剂，以及在储液罐中储存的足量的乙醛(99％)，来生产MPO。通过热交换器中的蒸汽加热该反应。当温度达到70℃时，通过柱塞计量泵(5133g/h)将乙醛注入催化剂装载笼的内腔底部，并控制乙醛注入的时间为1h。在继续反应1h后，待液体物料完全排出后，继续上述反应条件，并向反应器中加入甲乙酮，按上述速率连续注入乙醛进行反应，并且用色谱法重复该操作。经测定，反应后得到的物料的丁酮单程转化率为76％，3-甲基-3-戊烯-2-酮的选择性为91％，并有部分杂质形成，并且在反应后将液体物料通过蒸馏分离以除去杂质。得到的丁酮可以作为原料使用。分离产物得到纯度为97.4％的3-甲基-3-戊烯-2-酮。

US9670123B2公开了一种选择性制备不饱和酮的方法，该不饱和酮是由醛与酮反应然后在同一反应混合物中脱水得到的，该方法包括以下步骤：将醛与酮混合；将醛酮混合物通过处于60℃至90℃的温度下和大气压力下的包含磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂或碳酸化聚苯乙烯阳离子交换树脂的固定床催化反应器，停留时间为30分钟至50分钟；以至少70％的产率和约99.5％的纯度得到所述不饱和酮。

US9216935B2公开了一种生产3-甲基-3-戊烯-2-酮(3-methyl-3-pentene-2-one，3M3P)的方法，该方法包括在连续反应器系统中在固体酸催化剂的存在下使乙醛和甲乙酮反应，其中固体酸催化剂是负载在聚合物树脂上的固体酸催化剂、负载在粘土上的酸、聚合全氟化树脂磺酸或其组合。

CN108997098A公开了3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备：将步骤A得到的3-卤代丁酮缩乙二醇和镁片制备成格氏试剂(Grignard Reagent)。然后使格氏试剂与乙醛进行亲核加成，然后在二次酸催化加热的条件下进行分子内脱水，成品：3-甲基-3-戊烯-2-酮。所公开的方法是一种复杂的非均相MPO生产方法。