[发明专利]一种原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料的制备方法及其应用，首先以四水合乙酸锰和均苯三甲酸为反应原料，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，通过液相反应和液体流速精确控制制备碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料的前驱体粉末，然后通过氩气气氛中进行煅烧，得到类似碗状的原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结纳米复合材料，该纳米复合材料用作钾电负极时表现出优异的储钾性能，本发明制备MnO‑Mn₃O₄@C‑N碗状纳米复合材料的形貌均一、制备快速且晶粒尺寸分布均匀。

技术领域

本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用。

背景技术

能源是我们生活的重要支柱。锂离子电池作为较高性能储能装置的代表之一，很大程度地改善了我们的生活。随着小型电子设备如智能手机、ipad和大型储能设备如家用电车和电动汽车等的快速普及和应用，与此同时，锂在地壳中的含量分布仅有0.0065%以及锂资源分布不均匀，很大程度上限制了其在大规模储能领域方面的发展。为克服重重阻碍，急需开发一种可替代的新型储能电池，钾离子电池因其成本较低、物理性质与锂较为相似以及资源分布广泛的优势进入我们的视野，因此，展开对钾离子电池和电极材料的的研究具有非常重要的意义。

钾离子电池作为一种新型储能电池，优点独特。但要充分的了解并利用好它的优点和缺点（离子半径较大，其嵌入材料时，使材料体积膨胀明显，导致电池循环寿命较短，倍率性能较差）还需要做深度研究，因此，开发容量较大、倍率和循环性能均良好的电极材料对钾离子电池的研究和进一步发展具有重大意义，鉴于此，目前已经研究出许多方法来解决过渡金属氧化物作为负极材料的问题。一个有效的方法是使复合材料因电子亲和能和带隙宽度差形成异质结，利用异质结界面形成的费米能级效应以提升界面载流子迁移速率；另一方面，改变金属氧化物的形貌结构来增加其比表面积，进而加速离子传输，最终提升钾离子电池的综合性能。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种安全性好、稳定性高、成本低廉、反应条件温和且倍率性能及循环性能均良好的原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料的制备方法，该方法制得的原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料具有较为优异的储钾性能，能够作为高性能钾离子电池的负极材料。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：将无水乙醇与一次去离子水按体积比2:1的比例混合均匀得到溶剂A，再将聚乙烯吡咯烷酮溶解于溶剂A中形成无色溶液，持续搅拌，将四水合乙酸锰加入上述正在搅拌的无色溶液中得到澄清透明溶液X；

步骤S2：配制与步骤S1中溶剂A相同成分、比例与体积的溶剂A’，将均苯三甲酸加入溶剂A’中并搅拌均匀得到溶液Y，在搅拌的同时使用蠕动泵将溶液Y以1.0-2.5mL·s^-1的流速加入到步骤S1得到的澄清透明溶液X中，通过控制溶液Y的流速以控制产物成核快慢、成核大小、碗状形貌、碗状大小和碗状直径的均一性，静置后抽滤得到反应产物，将所得反应产物用无水乙醇洗涤三次以上以除去残留的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和乙酸根离子，再将所得反应产物置于真空干燥箱中烘干以快速干燥成核产物，得到碳包覆的二元过渡金属氧化物异质结纳米复合材料的一次颗粒，同时获得一次颗粒组装的碗状前驱体粉末；

步骤S3：将步骤S2得到的前驱体粉末在氩气气氛下，以1-25℃·min^-1的升温速率升温至350-880℃热处理0.3-16h，再以1-15℃·min^-1的降温速率匀速降温至室温，最终得到目标产物原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料，该原位碳包覆二元过渡金属氧化物异质结碗状纳米复合材料具体为MnO-Mn₃O₄@C-N复合材料， MnO和Mn₃O₄均为晶型材料。