[发明专利]一种纺丝级聚碳硅烷及其制备方法

说明书

提供了一种纺丝级聚碳硅烷(PCS)的合成方法，通过将高热导率的金属小球与聚二甲基硅烷(PDMS)按一定比例混合，以提高反应釜内物料的传热性，减小或消除物料中的温度梯度，提高反应均匀性，避免局部过热导致的结焦。根据合成反应过程特点，将其分为“PDMS裂解‑结构重排”和“低分子量PCS缩聚”两个阶段进行，在PDMS热解和重排反应过程完成后，降温并放出反应釜内产生的H₂、CH₄及低沸点硅烷，促进以缩聚反应为主的第二阶段反应平衡正向进行。本方法兼顾了提高纺丝级PCS软化点，抑制分子量分布宽化以及提高合成收率的优点，过程简单，适于工程化。

技术领域

本发明总体地涉及先驱体转化法制备碳化硅陶瓷材料技术领域，具体涉及一种纺丝级聚碳硅烷及其制备方法。

背景技术

SiC纤维具有耐高温性、抗氧化性、低化学活性、高比强度和比模量等优点，是SiC_f/SiC复合材料的重要组元，被广泛用于航空航天、核工业、尖端武器装备等领域的高温部件。

目前，能实现商业级连续SiC纤维(纤维直径≤15μm)制备的唯一方法是先驱体转化法。该方法由日本的Yajima教授开创，主要包括先驱体聚碳硅烷(Polycarbosilane,PCS)的合成，熔融纺丝，不熔化处理和高温烧成四个主要工序。PCS是制备SiC纤维全部工作的基础，其组成结构、分子量及分子量分布和合成收率对SiC纤维的组成结构和性能，后续工艺的选择和成本产生决定性作用。所以，PCS的合成在SiC纤维制备中至关重要。

当前，由聚二甲基硅烷(Polydimethylsilane,PDMS)在高温下经“PDMS裂解-结构重排-低分子量PCS缩聚”的合成方法最为成熟，已实现了工程化生产。该合成方法的主要过程为：将PDMS加热到360℃～400℃，Si-Si主链中部分Si-Si断裂，生成低分子量聚硅烷(LPS)；400℃～440℃，分子中Si-Si键主链结构重排为Si-C结构，转化为低分子量PCS；加热温度＞440℃，低分子量PCS分子间通过脱除H₂或CH₄，进行缩聚，得到具有一定分子量的PCS。实现这一合成方法的主要技术路线为：高温高压法、高温常压法、常压催化。

1、高温高压法

日本Yajima等人将PDMS在高压釜中，10MPa以上的压力下，于450-470℃反应14-18小时得到PCS(J.Am.Ceram.Sov.59(7-8)：324-377(1976))，已被Nippon Carbon公司用于制备连续碳化硅纤维(Yajima,etal.Nature,1976,261:683～685,US4110386,US4100233)。PDMS粉末的传热性很差，反应釜采用外包套加热，热量从外向内传递，釜中的PDMS存在沿反应釜径向的较大温度梯度。这种较大的温度梯度导致在相同时刻，釜中不同位置的PDMS经历不同的反应阶段。例如，靠近反应釜壁的已经开始缩聚，釜中心温度较低才开始裂解或重排。所得PCS粗产物的分子量分布较宽，不利于后续熔融纺丝，需要进行精细地后处理，沉淀过滤掉过高分子量部分，减压蒸馏除去过低分子量部分，增加了复杂的处理步骤，而且导致纺丝级PCS合成收率低(一般不超过40％)。尤其在工业化生产中，釜中PDMS温度梯度随反应釜容积增大而增大，甚至会造成釜壁结焦现象，反应釜容积越大，结焦越严重。所以，纺丝级PCS合成收率较低，成本极高。

国内，程祥珍等先将PDMS在常压下加热获得LPS或低分子量的PCS(L-PCS)，然后将LPS或L-PCS放入高压釜中，充0.1～5MPa氮气，在430～490℃合成PCS(CN200410023185.4；程祥珍，等,材料工程，2005，01:58-60)。该方法改善了结焦现象，但是，前期常压下获得LPS或L-PCS的过程中，裂解过程中产生的低沸点中间产物损失较多，造成总合成收率不高。同时，该方法增加了常压反应设备和步骤，且中间产物不稳定，易燃。