[发明专利]一种基于双碲键和扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯

说明书

本发明公开了一种基于双碲键和扭曲多重氢键水性室温自修复聚氨酯的制备方法。所述方法为：将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和双碲二醇制得端异氰酸酯基预聚体，中和并乳化后，用碳酰肼封端得到所述水性室温自修复聚氨酯。主链引入双碲键，可实现可见光刺激下材料大损伤修复；链端引入碳酰肼形成扭曲多重氢键，不易结晶，修复速度快，并有利于微裂纹修复；此外较强的双碲键有利于支撑材料结构，较弱的扭曲多重氢键在外力作用下作为牺牲键优先断裂，大幅提高材料的韧性，该双动态键协同作用有效提升材料的自修复性能。本发明提供的方法环境友好，所制备的材料力学性能和自修复速率俱佳，可用于功能聚氨酯涂饰材料等领域。

技术领域

本发明涉及一种水性室温自修复聚氨酯的制备方法，特别是基于双碲键和扭曲多重氢键的水性室温自修复聚氨酯的制备，属于功能聚氨酯涂饰材料等领域。

背景技术

随着环境问题的日益严峻以及人们对自身健康的密切关注，水性聚氨酯 (WPU)正逐渐取代溶剂型聚氨酯获得快速的发展(ACS Sustainable Chemistry Engineering,2020, 8: 17447-17457)。与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有挥发性有机物(VOC)释放量低、无毒和不易燃等优势，此外，还具有良好的耐磨性、耐低温性和柔韧性(AdvancedMaterials, 2018, 30: 1706237)。这些优点使得水性聚氨酯被广泛应用于涂层、粘合剂、整理剂、油墨和生物材料等诸多领域 (Progress in Organic Coatings, 2021, 150:105972)。然而，水性聚氨酯在使用过程中不可避免会产生划痕、微裂纹甚至断裂等物理损伤，这些损伤严重影响其使用寿命，增加了维护成本并造成一定的安全隐患。赋予水性聚氨酯自修复功能是一种非常有效的策略，它可以显著提高其安全性、稳定性并延长其使用寿命(Polymer Chemistry, 2021, 12: 831-842)。

根据修复机理可以将材料的自修复方式分为外援型自修复和内源型自修复。与外援型自修复相比，内源型自修复无需预埋修复剂，主要依靠动态化学键的断裂和重组来实现材料的损伤修复，具有制备过程简单和修复次数多的优势，这引起人们特别的关注(Nature Reviews Materials, 2020, 5(8): 562-583)。随着内源型自修复材料的快速发展，制备室温修复速率快以及机械性能强自修复材料更能满足实际应用的需求(AdvancedMaterials, 2018, 30:1705145)。

近年来，研究人员制备出多种基于动态化学键的水性室温自修复聚氨酯材料。如中国专利(CN106497385A)公开了一种主链含双硒键的可见光自修复水性聚氨酯涂饰材料的制备方法，它是由二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟乙基二硒醚和二羟甲基丙酸经聚合得到。该材料基于双硒键的可见光致可逆交换反应实现了自修复功能，在可见光照射条件下24h后得到比较理想的修复效果。Huang等人用二(邻氨基)苯基二硫、聚醚多元醇和二羟甲基丙酸制备了一种拉伸强度11 MPa的水性室温自修复聚氨酯材料，该材料基于芳香二硫键的可逆交换特性，室温下修复48 h后，修复样的拉伸强度达到原样的83%(Progress inOrganic Coatings,2020,146:105717)。上述的材料具有良好的力学性能，但由于修复机理单一，仅依靠动态共价键，且该类动态共价键（芳香二硫键）在室温的自修复速率较慢，因此导致修复时间过长。

为了提高材料在室温下的修复速率, Bossion等人先将二甘醇二碳酸酯、八元环碳酸酯和端氨丙基聚硅氧烷开环聚合，之后加入柠檬酸中和及水乳化制备了一种阳离子水性室温快速自修复聚氨酯材料。该材料基于氨基与羧基之间离子键的断裂和重组，室温下修复1 h后即可实现划痕完全愈合(Polymer,2019,166:229-238)。然而，该材料分子链之间相互作用仅依靠动态离子键，而离子键键能较低，因此导致材料力学性能较差，结果显示材料的储能模量在室温下仅有0.5MPa。