[发明专利]一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用。所述高熵固溶体正极材料为二次球形颗粒或类单晶颗粒；所述高熵固溶体正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_0.95‑x‑yM_0.05O₂，其中，M中包括至少五种金属元素x+y≤0.95；所述高熵固溶体正极材料的结构组成中，至少包含两种层状材料体结构。本发明形成了一种多元素金属氧化物系统，有5个或更多元素共享相同原子位点，成为了稳定的高熵固溶体，使得正极材料具有良好的结构稳定性、热稳定性以及倍率性能等，且采用喷雾干燥法制备正极材料时，无需氨水的参与，不需要废水处理设备和工艺，降低了成本。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前环境污染和能源短缺问题日益严重，为减少化石燃料使用过程中的污染，发展可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生资源合理配置，成为了研究的重点。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注，相比于其他储能系统，其突出优点在于单位体积的储存能量高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等。在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景及潜在的巨大经济效益，迅速成为近年广为关注的焦点。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能有很大影响。目前已经实用化的锂离子电池正极材料可以根据其结构大致分为三类，包括具有六方层状结构的锂金属氧化物、尖晶石材料及聚阴离子结构的化合物。其中层状氧化物因为具有能量密度高、容易制备、结构稳定性强、及锂离子脱出/嵌入可逆性优异而备受关注。

针对目前市场上商业化的层状正极材料的本征缺点，如在高电压下循环发生相变造成不可逆结构相变导致循环稳定性差；电子电导率低和Li/Ni混排造成倍率性差；在高脱锂状态下，Ni⁴⁺的强氧化性趋于还原生成Ni³⁺而释放O₂造成热稳定性差。目前提升材料性能的主要手段为离子掺杂，通过将一些金属离子通过各种工艺掺入层状材料晶格中，在一定程度上提高了材料结构稳定性。但是目前该掺杂类材料每次掺杂元素种类较少，且只作用于材料过渡金属层内部，性能提升有限。

目前商业化生产的正极材料前驱体大多数采用氨水做沉淀剂，采用氨水的一个重要问题就是氨水本身有较大的挥发性，产生大量的氨废水副产物，造成严重的污染问题；除此之外，采用共沉淀法制备锂离子电池正极材料所需周期长，工序繁多，反应过程中需要通入惰性气体防止部分离子如锰离子的氧化。

CN102881876A公开了一种还原共沉淀法制备富锂固溶体正极材料的方法，制备步骤如下:按照锂、镍、锰、钴、还原剂摩尔比为(1+x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k：q分别称取锂、镍、锰、钴和还原剂。将量取的湿磨介质与镍、锰和钴混合，加入还原剂，搅拌混合后加入碱液，经过湿磨、陈化、过滤、洗涤处理，加入湿磨介质及锂的化合物，经过湿磨、干燥制备前驱物，置于空气、富氧气体或纯氧气氛,烧结制备富锂固溶体正极材料。

CN102351253A公开了一种锂离子电池锰基高能固溶体正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物按化学计量比配置溶液；(2)配置沉淀剂，加入氨水配置氨水与沉淀剂混合液；(3)将步骤(1)得到的溶液与步骤(2)得到的溶液同时加入至有惰性气体保护，得到沉淀物；(4)将步骤(3)得到的沉淀物过滤、洗涤后于真空干燥，而后将共沉淀物与含锂化合物加入分散剂研磨混合均匀，得到锰基固溶体Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂前驱体；(4)将步骤(4)得到的前驱体放入马弗炉中与焙烧，液氮冷却至室温；经粉碎、二次造粒后得到样品。