[发明专利]一种基于铁/光联合催化获得甲烷功能化产物的制备方法

说明书

本发明属于有机合成化学领域，涉及一种基于铁/光联合催化获得甲烷功能化产物的制备方法。具体利用价格低廉、简单易得的过渡金属铁盐氯化铁(FeCl₃)代替传统光敏剂作为光敏中心，利用Fe‑Cl配合物在光诱导下发生的配体到金属的电荷转移(LMCT)过程产生氯自由基，继而利用氯自由基较高的氢原子转移(HAT)能力实现甲烷的碳氢活化，不饱和烯烃原料作为捕获剂，快速高效的将C(sp3)‑H键转化为C‑C键，得到多种甲烷功能化产物。

技术领域

本发明属于有机合成化学领域，涉及一种基于铁/光联合催化获得甲烷功能化产物的制备方法及其应用，具体涉及利用廉价过渡金属铁盐氯化铁或氯化亚铁作为光敏剂通过光反应实现甲烷的直接功能化。

背景技术

在自然界中，轻质烷烃尤其是甲烷分布广泛且含量丰富。目前，这种储量巨大、成本低廉的有机碳源通常作为燃料供能使用，增加碳排放的同时，经济价值也不甚突出，而其在有机合成中的应用尚未被充分开发。实现甲烷向增值化学品的直接转化，具有较高的原子经济行和重大的环保意义，但由于CH₄具有较高的C-H键强度(434kJ/mol)、可忽略的电子亲和能、较大的电离能，较低的极化率以及气态烷烃在大多数溶剂中的低溶解度使其实现功能化具有巨大的挑战性，其C(sp³)-H键活化困难重重。在过去的几十年里，从甲烷到高附加值化学品一直是合成界的一个研究热点，但迄今为止的成功案例仍旧有限。20世纪80年代早期，在keller和Bhasin的开创性工作中，CH₄在氧气的辅助下被活化。这一发现引发了世界范围内对甲烷与C₂碳氢化合物在高温(1073K)下氧化偶联的研究热潮。自此以后，已有数百种催化材料被合成和测试，应用在甲烷活化反应中。不幸的是，O₂的存在导致了不可逆的过度氧化，导致了大量的热力学稳定产物CO₂和H₂O生成，因此，甲烷的碳利用效率仍然较低。目前，在寻找新的催化剂来解决这个问题方面进展缓慢，还没有经济上可行的工艺付诸实践。

近年来，通过均相催化反应将天然烷烃如甲烷转化为增值精细化学品所带来的经济和生态效益引起了人们的极大关注，同时也带来了巨大科学挑战。因此，开发在温和条件下能够实现甲烷C(sp³)-H功能化的简单高效绿色的催化体系就显得至关重要。铁元素作为地壳元素分布中占比最高的过渡金属元素，具有廉价易得、生物毒性低等优势，因此其催化反应研究一直备受关注。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，设计利用价格低廉、简单易得的过渡金属铁盐氯化铁(FeCl₃)代替传统光敏剂作为光敏中心，利用Fe-Cl配合物在光诱导下发生的配体到金属的电荷转移(LMCT)过程，替代传统氧化还原过程产生氯自由基，继而利用氯自由基较高的氢原子转移(HAT)能力实现甲烷的碳氢活化，快速高效的将C(sp³)-H键转化为C-C键。

本发明技术方案如下：

一种基于铁/光联合催化获得甲烷功能化产物的制备方法，反应式所示甲烷(I)为与含吸电子基团的不饱和烯烃(II)在氯化铁FeCl₃作为光敏中心的催化条件下，快速高效的将C(sp3)-H键转化为C-C键，反应生成多种甲烷功能化产物(Ⅲ)，反应式如下：

EWG为吸电子基团，如氰基、酯基、三氟甲基、卤素或酰胺。

优选的，所述的FeCl₃·6H₂O相对于烯烃底物的摩尔用为10mol％。

优选的，所述的反应甲烷压力为5MPa。

优选的，所述有机溶剂为乙腈。

优选的，所述的反应温度为室温。