[发明专利]负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该负载型烯烃聚合催化剂，包括：交联共聚载体，包括交联共聚物及键合于所述交联共聚物上的有机硼基团，所述交联共聚物的制备单体按重量份数计包括苯乙烯15~20份、三甲基硅基苯乙烯0.5~5份及二乙烯基苯0.3~0.5份，所述有机硼基团通过硼原子键合于所述交联共聚物中来自所述三甲基硅基苯乙烯的苯环上；及茂金属催化剂，负载于所述交联共聚载体上。该负载型烯烃聚合催化剂的稳定性较高，可在较高温度下催化聚合反应，具有较高的催化活性，且聚合反应中不粘釜。此外制得的烯烃聚合物的分子量高，形貌控制好。

技术领域

本发明涉及化学催化技术领域，特别是涉及一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

烯烃聚合催化剂是指用于烯烃聚合的催化剂。其中，茂金属催化剂是继齐格勒-纳塔催化剂之后的又一重大突破。相比齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂的活性更高，用于烯烃的聚合制得的聚合产品，具有更好的均一性、抗拉伸撕裂强度和耐冲击性等，并可按照使用需求来定制聚合物的微结构。

然而茂金属催化剂应用于工业生产中，必须对其进行负载化，以便更好地控制聚合物的形貌和改善聚合物的粘釜问题。使用未负载的茂金属催化剂，将会产生诸多不利因素：（1）将不负载的茂金属催化剂投入淤浆聚合装置中，聚合物粒子的形貌控制较差，容易团聚导致搅拌效率变差、热量分布不均、聚合物容易产生粘釜的问题，致使清理过程繁琐；（2）将不负载的茂金属催化剂投入气相聚合装置中，很多茂金属催化剂粉末会被吹入气体管路中，造成气路堵塞。且茂金属催化剂在负载后，其活性、热稳定性和聚合物分子量均有提升。

关于负载型茂金属催化剂的报道很多。一种技术先将茂金属催化剂与二氧化硅载体作用，再加入甲基铝氧烷，生产负载型催化剂。一种先将助催化剂甲基铝氧烷负载到二氧化硅上，再加入茂金属催化剂（Macromolecules, 1990,23:957）。除了使用二氧化硅，还有专利报道将茂金属催化剂负载到氯化镁和高聚物载体上。以上负载型催化剂组分均需使用大量的甲基铝氧烷助催化剂以提高催化活性，但是甲基铝氧烷易燃且价格昂贵，生产成本较高。

除了使用甲基铝氧烷为助催化剂，也有报道使用更为稳定便宜的有机硼化合物作为助催化剂。一种技术将硼烷化合物键合到二氧化硅载体上，再与茂金属催化剂反应制备负载型催化剂，这种方法需要在二氧化硅载体上进行金属有机反应，可能导致二氧化硅载体结构的破坏和副产物的生成，得到的负载型催化剂活性较低。一种技术将硼烷键合到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上，再加入茂金属催化剂形成载体型催化剂，这种有机硼体系在催化剂活化后，活性中心便从载体上脱离下来，不再与载体有键合作用，故而聚合只能在较低温度（20℃~40℃）下进行，升高温度会导致严重的聚合物粘釜问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种负载型烯烃聚合催化剂，该负载型烯烃聚合催化剂可在较高温度下催化聚合反应，具有较高的催化活性，且聚合反应中不粘釜。

一种负载型烯烃聚合催化剂，包括：

交联共聚载体，包括交联共聚物及键合于所述交联共聚物上的有机硼基团，所述交联共聚物的制备单体按重量份数计包括苯乙烯15~20份、三甲基硅基苯乙烯0.5~5份及二乙烯基苯0.3~0.5份，所述有机硼基团通过硼原子键合于所述交联共聚物中来自所述三甲基硅基苯乙烯的苯环上；及

茂金属催化剂，负载于所述交联共聚载体上。

在其中一些实施例中，在所述交联共聚载体中，所述有机硼基团中的硼原子与所述三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1: (1.5~7.5)；和/或

所述茂金属催化剂与所述交联共聚载体的重量比为(0.04~0.3):1。

在其中一些实施例中，在所述交联共聚载体中，所述有机硼基团中的硼原子与所述三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1: (1.5~4.5)；和/或