[发明专利]一种纳米稀土六硼化物的制备方法

说明书

一种纳米稀土六硼化物的制备方法，其特征是其化学组成通式为REB₆，其制备方法的主要特征是：(1)按照REB₆制备量及其化学计量比，称取稀土硝酸盐、稀土氧化物、氢氧化钠稀土或稀土碳酸盐中的一种或一种以上，与硝酸混合配制硝酸稀土溶液，浓缩蒸发；(2)称取可溶性氯化盐加入步骤(1)的硝酸稀土溶液；(3)再称取有机燃料到步骤(2)的混合溶液；(4)按照REB₆化学计量比加入硼粉，搅拌均匀，加热混合溶液浓缩至粘稠状态。之后加热引发自蔓延燃烧后得到产物。产物洗涤后即可以得到结构稳定的纳米六硼化稀土粉体。本方法具有工艺设备简单，粒子大小可控，无需还原气氛，反应快捷和易于工业化的特点。

技术领域

本发明属于稀土六硼化物制备技术领域，特别涉及一种纳米稀土六硼化物的制备方法。

背景技术

我国是稀土资源大国，作为重要的阴极材料,稀土六硼化物(REB₆)在实验和理论上已经长期被研究。在REB₆中,金属原子被嵌入通过B—B共价键相互连接的硼笼网络.这种笼状结构结合稀土元素特殊的4f轨道和硼元素的缺电子特性,使该材料表现出了很多优异的性质:功函数低,电导率高,发射电流密度大,硬度大,熔点高,化学稳定性高,抗热辐射性强等特点。Stefan S在2003年发现纳米LaB₆在近红外高能量密度区(1000nm附近)的红外吸收系数且有着很高的可见光透过率(Journal of Applied Physics.2005,97(12),124314-124314-8.)。LaB₆达到相同遮蔽系数所需的纳米颗粒的用量仅为其他材料消耗量的三十分之一，故纳米LaB₆在可广泛应用在节能玻璃，激光焊接等领域。然而纳米六硼化镧规模化控制合成技术却是制约其广泛应用的瓶颈。

迄今为止，纳米稀土六硼化物粉体制备方法一直是研究的热点。如中国专利CN201010502217.4公开了一种稀土六硼化物纳米超细粉体的制备方法，在金属源原料和硼源原料在还原剂存在情况下，在反应器中于500℃～650℃反应6～10小时制得出稀土硼化物产物，平均粒径为60-190nm；中国专利CN200610053497.9报道了一种纳米六硼化物的合成方法在500～600℃条件下利用高压反应釜制备保温3～10小时得到；中国专利CN201010178836.2介绍了一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法,其反应体系内存在着一定的压力,包括其它已报道的水热法反应条件都存在环境要求苛刻，设备复杂、成本高等缺点。D等人利用活性金属制备纳米六硼化镧，需要全程在气氛中进行，反应时间很长，至少2小时以上(Ceramics International.2012,38,8,6203-6214.)，(Journal of The American Ceramic Society.2008,91(9):2897–2902.)。冯静以CeO₂、B₂O₃和Mg粉为原料，以KClO₃作发热剂，制备了CeB₆微米粉体，实际是通过活性金属还原合成，其颗粒直径在0.64～1μm(兰州理工大学,学位论文，2015.)Takeda H等人将得到的微米大小六硼化稀土颗粒，通过球磨介质长时间的剪切破碎使微米颗粒变成纳米大小。该方法合成周期长，至少耗时3小时，且球磨时间长短与一次粒子的大小密切相关，从1微米减小到100nm需要耗费比微米颗粒合成周期更长的时间，由于六硼化镧自身的硬度较高，会导致球磨介质磨损严重，严重污染产物(Journal of The American CeramicSociety 2008,91(9):2897-2902.)。Kanakala R等人利用固相燃烧法合成LaB₆和Sm_0.8B₆，该方法合成粉体具有简单、快速、节能的特点。利用硝酸稀土和碳酰肼研磨混合均匀后引燃，即可直接得到六硼化稀土颗粒，但是其颗粒大小只能控制在500nm左右，该法存在的问题主要有(1)碳酰肼致癌、毒性大；(2)在有硝酸存在时，会转变成高爆炸性化合物羰基叠氮化物，安全系数低；(3)固相原料混料不均且耗时较长；(4)硝酸稀土易吸潮，不易准确称量。(Journal of the American Ceramic Society.2010,93(10)3136–3141.)。