[发明专利]一种电化学法制备1,3,5-三硝基吡唑的方法

说明书

本发明公开了一种电化学法制备1,3,5‑三硝基吡唑的方法，通过电化学制备N‑硝基吡唑化合物，使用经济且无毒的金属硝酸盐作为硝基源，这种反应实现了一种新的三硝基吡唑含能化合物的构建方法，且在恒定电流下以良好的产率得到了目标产物。吡唑环结构中环张力较大,含有高能的N‑N键,C‑N键，且环上硝基基团的引入,使其密度和氮含量增加,氧平衡更接近于理想值,从而改善化合物的爆轰性能。

技术领域

本发明属于含能材料技术领域，涉及一种用电化学法合成1,3,5-三硝基吡唑的方法。

背景技术

氮杂环唑类化合物在医药、农药、材料等众多领域具有广阔的应用,颇受人们的青睐,硝基吡唑类化合物就是其中重要的一类化合物。硝基吡唑类化合物是具有芳香性的稳定物质,其显著的特点是耐氧化、耐热、耐水解,可广泛应用于医药、农药、光敏材料﹑精细化工等方面。吡唑结构上存在π-电子体系,环上易于进行亲电取代、硝化、碘化、卤化等反应,经硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑衍生物氮元素的质量分数高于碳氢,普遍具有生成熔高﹑感度较低﹑热稳定性好、环境友好等优点,是一类高密度、高能量﹑低感度的耐热炸药,该类化合物易于制备,性能优良,与大多数含能材料相容性好,是一类具有潜在应用价值的候选含能催化剂。

目前，硝基吡唑的工业生产是利用硝酸或硝酸/硫酸组成的混酸或者化硝酸-乙酸酐，混酸硝化等方法处理吡唑。但这些反应体系对设备腐蚀性很强,产生大量含有机化合物的废酸和废水,环境污染严重,治理费用高。此外,这些方法的选择性差,反应时间长，产物收率低，反应成本高和副反应多、后处理困难等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电化学制备N-硝基吡唑化合物的方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种用电化学法合成N-硝基吡唑化合物的方法，包括如下具体步骤：

(1)以1,3-二硝基吡唑为底物，加入溶剂进行重排，得到中间产物的步骤，

(2)以金属硝酸盐为硝化剂，将中间产物置于含有电解质的乙腈中，通以恒定电流，发生电化学反应得到目标产物的步骤，

进一步的，步骤(1)中，重排反应体系温度为160～180℃，反应时间为5～10小时。

进一步的，步骤(1)中，溶剂可以是苯腈、邻二氯苯、正辛醇、硝基苯等任意一种。

进一步的，步骤(2)中，电化学反应温度为60～80℃，反应时间为8～10小时。

进一步的，步骤(2)中，恒定电流范围为12～18mA。

进一步的，步骤(2)中，电解质为烷基季胺盐，优选四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸胺、四丁基六氟磷酸胺中任意一种。

进一步的，步骤(2)中，按摩尔比计，1,3-二硝基吡唑：金属硝酸盐＝1～3:1。

与现有技术相比，本发明的优点是：本发明采用电催化方法，以各种廉价金属硝酸盐为硝源，采用一步法合成目标产物，反应过程简单，底物普适性良好，生成的硝基唑类化合物产率较高，并且结合重排反应，实现了一种新的三硝基吡唑类含能化合物的构建方法。

附图说明

图1为该反应机理推测图。

图2为反应产物(1,3,5-三硝基吡唑)精制后的液相分析图。

图3为反应产物(1,3,5-三硝基吡唑)的质谱图。

图4为反应产物(1,3,5-三硝基吡唑)的¹H谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案做出进一步的具体说明。