[发明专利]基于吡啶的膦配体化合物及其应用

说明书

本发明公开了一种基于吡啶的二膦化合物，其具有如下式(I)所示的结构，其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地为任选取代的有机基团，X为任选取代的从C₁到C₇直链亚烷基连接基团。同时，本发明公开了该新型二齿膦化合物的合成方法，以及其做为配体与金属钯前体的络合物在烯烃的羰基化反应体系中(例如：氢甲酰化反应、氢胺甲基化反应、烷氧羰基化)的应用。

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，一种新型双齿膦配体及其合成方法与在烯烃烷氧羰基化反应中的应用。

背景技术

烯烃的氢酯基化反应是在金属化合物/膦配体作用下，烯烃与一氧化碳和醇反应得到比烯烃多一个碳原子的酯。在众多合成有机羧酸酯的方法中，这是一种最原子经济、简便的方法。以下方案显示了烯烃氢酯基化反应的通用反应方程式：烯烃化合物的烷氧基羰基化是具有越来越重要的意义的工艺过程。烷氧基羰基化是指烯烃与一氧化碳和醇在金属体配合物的存在下反应生成相应的酯。通常地，使用钯作为金属。下面的示意式显示了氧基羰基化的一般反应方程式:

有机羧酸酯是一类重要的含氧化合物，广泛应用于精细化工产品、医药、农药、食品添加剂、香料、涂料、油漆等领域。例如，丙酸甲酯作为溶剂、添加剂、防腐剂或香料，广泛应用于食品、饲料、化妆品行业。此外，它还是重要的化工中间体，它是生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)关键的原料。PMMA拥有良好的耐候性，适中的密度，刚性，稳定性，透明性等优点而广泛应用于汽车、led 核心原件材料、建筑、航空等领域。因此，开发有机羧酸酯高效合成方法具有重要的意义。

目前，已报道的催化剂体系主要是由中心金属、相关膦配体、酸添加剂组成。中心金属是viii、x副族过渡金属如Rh、Pd、Ni、Co、Cu等，其中研究最多的就是金属Pd。相关膦配体如烷基膦、环烷基膦、二齿膦等的研究已经在许多专利中进行了描述，例如EPA04489472、EPA0499329、EPA0495547、 US2005085671A1、US6284919B1、US2001051745A1、US6476255B1等。尤其是璐彩特(Lucite)公司公开了一组具有取代芳基桥的二齿膦化物，1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯(dtbpx)可以提供显著得高于先前公开的那些催化剂的反应速率和产生少许或不产生杂质，且具有高转化率(Chem.Commun.,1999,1877-1878；WO96/19434；WO2004/014552A1)。Butler等人在dtbpx的基础上发展了基于二茂铁骨架的双膦配体butphos(即：1,2-双(二叔丁基膦基甲基)二茂铁)和三膦配体((即：1,2,3-三(二叔丁基膦基甲基)二茂铁))(Inorg.Chem.Commun.,2004,7(9): 1049-1052；Inorg.Chem.Commun.,2004,7(7):923-928.)。butphos在催化乙烯的烷氧羰基化反应中的TON高达73000(Inorganics,2021,9,57.)。此外，赢创德固赛(Evonik-Degusa)公司也公开了1,1’-双(叔丁基苯基膦基)-二茂铁配体，对于烯烃的烷氧羰基化反应具有高的催化性能(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56(19), 5267-5271；US2017/0022234Al)。

这些配体是目前烯烃氢酯基化反应中最高效的配体。这些案例指出高活性的重要因素来源于叔碳烷基膦配体结构。在烷氧基羰基化反应中，特别是乙烯与甲醇反应生成3-甲基丙酸酯(MA)作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制备的中间步骤具有重要意义(Cata.Comun.,2014,44,73-75)。璐彩特的Alpha工艺(Lucite α-process)是指乙烯在膦配体改性的钯催化剂作用下，在一定的反应温度和一氧化碳氛围下以甲醇作为溶剂生成3-甲基丙酸酯(MA)，MA再与甲醛缩合后得到 MMA。