[发明专利]氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用

说明书

本发明涉及一种氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用，该材料结构为二氧化钛球表面包覆碳层，氮、氟共掺杂在二氧化钛和碳层中，整体为直径3‑8微米的多孔微球，微球表面及内部均为多孔结构，其中，二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛，材料的振实密度为1.5～1.6g cmsupgt;‑3/supgt;，本发明以碳酸四丁酯为钛源，钛酸四丁酯的水解产物为二氧化钛，四甲基氢氧化铵提供碱性环境从而形成多孔结构，表面活性剂经煅烧过程后形成碳层包覆在二氧化钛球表面。氮、氟元素的掺杂缩短了二氧化钛和碳的带隙，从而提高了NF‑TiOsubgt;2/subgt;/C的导电性能。且氮、氟元素的掺杂促进了钠离子储存和扩散，提高了二氧化钛的储钠性能。

技术领域：

本发明提供氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池负极材料技术领域。

背景技术：

由于钠储量丰富且价格低廉，钠离子电池已被视为最有前景的替代锂离子电池的储能装置之一。目前，大量研究聚焦于提高钠离子电池的质量比容量(容量除以质量)，但是这并不是唯一需要努力的方向。鉴于消费电子、微电子、航天等领域的空间限制，电池的体积比容量(容量除以电池体积)应该得到优先重视和提高，从而满足实际应用场景中的空间需求。通常正极材料可以提供更高的容量，因此电池的体积比容量受限于负极。

目前，提高负极体积比容量的策略大致可分为两类：电极水平的设计和材料水平的设计。电极水平的设计一般包括减少非电化学活性组分(如粘结剂、导电碳等)或提高电极辊压力度。然而，多数负极材料导电性差，这些策略会限制电极上的电子传输。同时，表面积和孔道结构减少限制钠离子扩散，导致倍率性能的降低。因此，材料水平的设计得到关注和重视。通过提高负极材料振实密度的方法，可在不牺牲倍率性能的前提下，提高电池的体积比容量。例如，致密的MoS₂/Ti₃C₂膜具有高振实密度2.9g cm^-3,可在14mA cm^-2的电流密度下提供224mAh g^-1的比容量；介孔结构的Sb₂O₃负极具有高振实密度1.1g cm^-3,可在6.4A g^-1的电流密度下提供288mAh g^-1的比容量。然而，以上负极材料受限于严重的体积膨胀而导致循环稳定性大大降低。

除了以上材料，二氧化钛作为钠离子电池负极材料以及受到了广泛关注，归因于它体积膨胀小、工作电压合适(约0.6V)、结构稳定、资源丰富、无毒等优势。但是商业化二氧化钛(P25)的振实密度仅有0.31g cm^-3，极大地限制了其体积比容量。目前也有一些工作致力于提高二氧化钛负极的体积比容量。Li et.al.制备了微米级二氧化钛球，其具有振实密度1.06g cm^-3，但只在5C的电流密度下提供88mAh g^-1的容量且只在1C时循环200圈。Zhaoet.al.合成了一种致密的TiO₂/TiP微米球，振实密度可达1.4g cm^-3，可在6.4A g^-1时提供171mAh g^-1的比容量。但是在高载量时，该材料只能循环11圈。这些研究结果表明，高振实密度二氧化钛提高了体积比容量，但仍然造成一定程度上电化学性能的降低。

中国专利文献CN108281620公开了一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，将钛源、分散剂、碳源、去离子水按比例均匀混合形成含钛溶液，搅拌下水解，喷雾干燥收集碳复合二氧化钛前驱体；将得到的前驱体在保护性气氛下高温煅烧，得到具有微纳结构的钠离子电池负极材料碳复合二氧化钛。该钠离子电池负极材料采用喷雾干燥法对仪器要求较高，产量小，而且制得的材料粒径较小且疏松，振实密度低，难以商业化。