[发明专利]一种处理全氟聚醚羧酸制得的非离子型表面活性剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种处理全氟聚醚羧酸制得的非离子型表面活性剂及其制备方法，属于含氟表面活性剂生产技术领域，将生产阴离子型全氟聚醚表面活性剂反应中的平均分子量为500‑1000的全氟聚醚羧酸与聚乙二醇和/或聚乙二醇单甲醚反应得到全氟聚醚聚乙二醇/聚乙二醇单甲醚酯全氟聚醚非离子型表面活性剂。本发明方法解决了同类型表面活性剂的制备方法中，全氟烷基物质涉及全氟己基、全氟辛基物质对环境及生物体的潜在伤害。同时还避免了有机溶剂、过氧化物助剂的使用，更加符合安全生产的要求。

技术领域

本发明属于含氟表面活性剂生产技术领域，具体涉及一种处理全氟聚醚羧酸制得的非离子型表面活性剂及其制备方法。

背景技术

目前，本公司全氟聚醚阴离子表面活性剂生产线上的反应，会得到大量的中间产物-全氟聚醚羧酸以及大量副产物-氟化氢，如申请号为“CN201510635260.0”公开的“一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂”制备工艺，应用该工艺的生产线也会产生的大量的中间产物-全氟聚醚羧酸。

经检测，这部分全氟聚醚羧酸中间产物的分子量多为200-1000，其中，副产物氟化氢被中和处理，产生的氟化钙经提纯后部分销售给生产氢氟酸的厂家用作原料，部分转销给内部其他生产车间，用作氟橡胶加工助剂；分子量为200-600全氟聚醚羧酸的又可作为生产阴离子全氟聚醚表面活性剂的反应物，大部分可被再利用；分子量600-1000的全氟聚醚羧酸部分用于生产全氟聚醚表面活性剂，考虑到全氟聚醚羧酸成本较高，且市场利用前景广阔，生产过剩部分被用于表面处理产品和其他类型表面活性剂产品的开发，希望寻找到较好的处理方式处理这部分中间产物，或者作为其他产品的生产原料处理这部分中间产物。

根据现有技术可知，含氟烷烃、含氟聚合物在含氟表面活性剂生产中早有应用，并因为含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性等优异性能，所以其广泛应用于消防灭火、涂料流平、织物或皮革整理等方面。

传统使用最广泛的含氟表面活性剂主要以全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）及其盐类为代表，但相关研究表明这些长氟碳链（CnFn+1，n≥7）化合物具有较高的毒性、环境持久性和生物累积性。因此，联合国环境规划署（EPA）于2006年就认定了PFOS、PFOA及其衍生物对环境具有严重的污染，并且于2009年在《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中将PFOS、PFOA及其衍生物列为持久性有机污染物（POPs）。这些物质对环境和人体健康的潜在影响，随着国内外对全氟辛酸的认识加深，备受关注，政府及企业对于全氟辛酸的替代工作越加重视。在2017年，已有多家氟化工企业开始进行全氟辛酸的替代工作。2019年5月，日内瓦会议结束后，欧盟已正式将全氟辛酸及其盐类列入《斯德哥尔摩公约》，除部分豁免外，在全球范围内禁止使用全氟辛酸。

含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂一样，按亲水基极性的不同，可分为离子型含氟表面活性剂和非离子型含氟表面活性剂。相比于离子型含氟表面活性剂，非离子型含氟表面活性剂具有其独特的性能，其极性基通常为含氧醚键（如聚氧乙烯基）。非离子型含氟表面活性剂在水溶液中不电离，更易溶于水、有机溶剂（包括酸、碱介质），与其它类型活性剂的相容性也更好。由于其在水中不电离，故对pH值稳定性高，受电解质、无机盐的影响也小，但因其极性基为一定数量的含氧醚键/羟基组成，故不能应用于强氧化介质，以免造成醚键断裂。除此以外，它与离子型表面活性剂相容性较好，可用于表面活性剂的复配、改性、增效等。

本公司一方面为了处理这部分全氟聚醚羧酸中间产物，另一方面考虑到非离子表面活性剂在涂料、金属蚀刻中的广泛应用，为推进含氟非离子表面活性的替代工作，对全氟聚醚羧酸进行了大量研究和实验。现有技术中，多种类型的含氟环保型非离子表面活性剂陆续问世，但是很多产品仍旧使用全氟烷基类物质，这类物质虽未被明确禁止，但其对环境和人体仍存在较大的隐患；且在现有的部分工艺中，反应危险系数较大，安全隐患较大。