[发明专利]一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用

说明书

本发明提供一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用，涉及水处理领域。该方法包括：将至少两种过渡金属盐(高价态过渡金属盐、低价态过渡金属盐)和有机配体溶于有机溶剂中，采用溶剂热法发生反应，冷却，固液分离，得到的固体依次进行清洗、干燥，得到多孔金属有机骨架材料。由于多个金属位点之间的协同作用，活性位点增多，显著增强了过渡金属离子向低价态的转换，提高过氧化氢利用率，增强催化活性；混合价态中低价过渡金属的存在使得催化反应触发迅速，增强催化反应速率。将其应用于有机废水处理，操作过程简单，材料价格低廉，处理成本低，催化性能较高，稳定性好，可用于饮用水、工业废水、天然水体中难降解有机污染物的深度处理工程。

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用。

背景技术

随着城市化和工业化的快速发展，大量的合成有机污染物(例如，药物和个人护理品、农药、染料等)被释放到不同类型的废水中，最终进入天然水体。这些化合物绝大数是持久性有机污染物，具有高稳定性和难生物降解性，利用传统水处理技术难以将其有效去除。许多持久性有机污染物都能直接或间接对包括人类在内的生物造成伤害。因此，亟需开发一种从环境中去除这些化合物的有效方法。

芬顿反应(Fenton reaction)可将难降解有机物氧化为小分子物质，并以操作简单、条件温和、处理成本低等优势而得到广泛应用。金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFramework，MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体自组装而成的一种新型多孔材料，目前已经作为芬顿反应催化剂应用于有机废水的降解处理。芬顿反应机理是三价铁Fe(III)与二价铁Fe(II)的氧化-还原循环可活化过氧化氢，从而产生具有极强氧化能力的羟基自由基。但传统均相芬顿反应要求pH在2～4之间，产生大量铁泥、铁盐难以回收再利用，这些因素限制其在很多工程中的应用。为了克服这些缺点，研究人员开发了稳定性高、pH适用范围广、不产生铁泥、易于固液分离和可循环利用的非均相类芬顿技术。但Fe(III)还原为Fe(II)是大多数类芬顿反应限速步骤(即过渡金属物种价态转换慢)，且传质效率低和过氧化氢利用率低等问题仍然限制着其进一步发展。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中金属有机骨架化合物作为芬顿反应催化剂处理有机废水时传质效率低、过氧化氢利用率低、过渡金属价态转换慢、催化活性低的缺陷，从而提供一种新型多孔金属有机骨架材料的制备方法及应用。

第一方面，本发明提供一种多孔金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将至少两种过渡金属盐和有机配体溶于有机溶剂中，得到混合液，其中，至少一种过渡金属盐为高价态过渡金属盐并且至少一种过渡金属盐为低价态过渡金属盐；

(2)采用溶剂热法使步骤(1)得到的所述混合液发生反应，冷却至室温，得到反应悬浊液；

(3)将步骤(2)得到的所述反应悬浊液进行固液分离；

(4)将步骤(3)经固液分离得到的固体依次进行清洗、干燥，得到所述多孔金属有机骨架材料。

进一步地，在步骤(1)中，加入至少一种过渡金属盐A和至少一种过渡金属盐B，其中，所述过渡金属盐A为低价态过渡金属盐，其金属离子价态为1～3，所述过渡金属盐B为高价态过渡金属盐，其金属离子价态为1～3。

进一步地，所述过渡金属盐A和过渡金属盐B中金属离子的摩尔比为1：1～10。

进一步地，所述过渡金属盐A和过渡金属盐B分别包括铁盐、钴盐、铜盐或锰盐中的至少一种。

进一步地，所述过渡金属盐A包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸钴、乙酸钴、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、二氯化锰、硫酸锰中的至少一种；所述过渡金属盐B包括氯化铁、硫酸铁、三氯化六氨合钴、三氯化锰中的至少一种。