[发明专利]一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法

说明书

本发明公开了一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其是将高温活化后的高温焙烧硅藻土通过加入一定量的酸液进行处理并过滤，得到高硅铝比的硅藻土和低硅酸液；然后将所得高硅硅藻土作为硅铝源合成高硅ZSM‑22分子筛，将所得低硅酸液通过添加不同量的高温焙烧硅藻土、NaOH，以合成中、低硅铝比的梯级孔MOR、MFI或GME分子筛。本发明利用单一天然硅藻土经酸处理产生的环状物发挥异质晶种和促进成核的作用，在不需外加化学硅铝源或其它天然矿物的条件下，通过调控酸处理浓度和固液比达到对所合成分子筛织构形貌的调控，从而合成高、中、低硅铝比不同构型的分子筛。

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，具体涉及一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法。

背景技术

分子筛是结晶性无机固体，具有丰富的微孔结构、表面积大、热稳定性好等优点，因此是催化、吸附和分离的极佳候选材料。目前，分子筛通常采用工业硅胶、白炭黑、水玻璃、偏铝酸钠等无机化学试剂作为硅铝源合成。这些无机化学试剂品都是从硅铝天然矿物中经复杂的提纯过程而得到的，会产生大量的能耗物耗和废液排放。因此直接以富含硅铝天然矿物为原料合成分子筛是一个绿色高效环保的过程。

公开文献(Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 219: 29-37)以酸处理硅藻土为硅源，外加化学硫酸铝为铝源，水热合成了低硅铝比Y分子筛。该方法中的酸液并没有循环利用，造成硅铝源的损失和废液的排放。

公开文献(分子催化, 2019, 3, 219-228)以热活化的硅藻土和亚熔盐活化的累托土为起始硅铝源，采用常规的水热合成体系，制备出了具有高纯度和优异催化性能的ZSM-5分子筛。

在合成过程中添加化工硅源或铝源调整硅铝比，导致分子筛合成成本的增加。由于天然矿物稳定的晶体结构，在使用之前需对其进行活化，多种天然矿物的使用会导致活化方式的复杂以及能量的损耗。因此，采用一种单一的天然矿物，通过简单的处理调节天然矿物硅铝成分，合成高、中、低硅铝比不同构型分子筛，并且充分利用酸处理液体，在不添加任何有机模板剂的情况下合成具有介孔结构的梯级孔分子筛，是一种绿色高效的分子筛合成过程。

在众多天然矿物中，硅藻土和高岭土由于廉价易得及易于活化的特性，成为制备分子筛性价比较高的原料。专利CN 105271286A公开了一种以改性硅藻土为原料合成ZSM-22分子筛的方法，该方法减少了化学硅源的使用，降低了生产成本，但该方法除使用硅藻土为原料外，仍需外加化学铝源，绿色化程度有待提高。

发明内容

为解决天然矿物作为原料合成分子筛存在无法调变产物硅铝比，需添加额外化学硅铝源或天然矿物，从而造成能耗和物耗增加，以及合成的分子筛结构调变困难等问题，本发明提供了一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其采用单一的天然矿物通过酸处理调变其硅铝比，从而合成不同硅铝比分布以及不同织构形貌的分子筛。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法，其包括以下步骤：

（1）将高温焙烧硅藻土按质量比1:5~10加入到1~2 mol/L的酸溶液中，室温下搅拌处理2~4 h后进行过滤，滤饼经100 ℃烘干后获得高硅硅藻土，所得滤液为低硅酸液；

（2）在步骤（1）获得的高硅硅藻土中加入一定量的水和NaOH，控制体系中各组分的摩尔比为H₂O:SiO₂:Al₂O₃:Na₂O=(2400~4000):(80~120):1:(2.5~15)，所得混合物转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140~160 ℃下晶化反应42~120 h，获得高硅ZSM-22分子筛；